基本介紹
- 中文名：鉈
- 英文名：Thallium
- 分子量：204.3833
- CAS登錄號：7440-28-0
- 熔點：303.5℃
- 沸點：1457℃
- 水溶性：溶於熱水
- 密度：11.85
- 外觀：銀白色金屬
- 危險性描述：劇毒
- 莫氏硬度：1.2
- 拼音：tā
- 元素符號：Tl
發現簡史,物、化性質,物理性質,化學性質,製備方法,套用,醫學套用,工業套用,分布情況,安全措施,環境危害,健康危害,危害防治,毒理學,中毒症狀,致死量,致癌性,朱令鉈中毒事件,
發現簡史
1861年，威廉·克魯克斯和克洛德-奧古斯特·拉米（Claude-Auguste Lamy）利用火焰光譜法，分別獨自發現了鉈元素。由於在火焰中發出綠光，所以克魯克斯提議把它命名為“Thallium”，源自希臘文中的“θαλλός”（thallos），即“綠芽”之意。
在羅伯特·威廉·本生和古斯塔夫·基爾霍夫發表有關改進火焰光譜法的論文，以及在1859至1860年發現銫和銣元素之後，科學家開始廣泛使用火焰光譜法來鑑定礦物和化學物的成份。克魯克斯用這種新方法判斷硒化合物中是否含有碲，樣本由奧古斯特·霍夫曼數年前交給克魯克斯，是德國哈茨山上的一座硫酸工廠進行鉛室法過程後的產物。到了1862年，克魯克斯能夠分離出小部份的新元素，並且對它的一些化合物進行化學分析。拉米所用的光譜儀與克魯克斯的相似。以黃鐵礦作為原料的硫酸生產過程會產生含硒物質，拉米對這一物質進行了光譜分析，同樣觀察到了綠色譜線，因此推斷當中含有新元素。他友人弗雷德·庫爾曼（Fréd Kuhlmann）的硫酸工廠能夠提供大量的副產品，這為拉米的研究帶來了化學樣本上的幫助。他判斷了多種鉈化合物的性質，並通過電解法從鉈鹽產生了鉈金屬，再經熔鑄後製成了一小塊鉈金屬。
硫砷鉈鉛礦晶體
硫砷鉈鉛礦晶體拉米在1862年倫敦國際博覽會上“為發現新的、充裕的鉈來源”而獲得一枚獎章。克魯克斯在抗議之後，也“為發現新元素鉈”而獲得獎章。兩人之間有關發現新元素的榮譽之爭議持續到1862至1863年。爭議在1863年6月克魯克斯獲選為英國皇家學會院士之後逐漸消退。
物、化性質
物理性質
鉈與鉛類似，質軟、熔點和抗拉強度均低。新切開的鉈表面有金屬光澤，常溫下於空氣中很快變暗呈藍灰色，長時間接觸空氣會形成很厚的非保護性氧化物表層。鉈有三種變態，503K以下溫度為六方密堆晶系(a-Tl)，503K以上溫度為體心立方晶系(β-Tl)，在高壓下轉為面心立方晶系 (γ-Tl)。三相點為383K和3000MPa。鉈的主要物理性質如下表。
| 性質 | 數據 | 屬性1 | 屬性2 |
|---|---|---|---|
| 元素在太陽中的含量 | （ppm） 0.001 | 元素在海水中的含量 | （ppm） 0.000014 |
| 相對原子質量 | 204.4 | 2，8，18，32，18，3 | |
| 半徑r/pm | 熱導率λ/W·m-1·K-1 | 46.1(300K) | |
| 熔點T/K | 576.7 | 電阻率ρ/Ω·m | 18.0×10-8(273K) |
| 沸點T/K | 1730 | 摩爾體積Vm/cm3 | 17.24 |
| 熔化熱Q/kJ·mol-1 | 4.31 | 線脹係數α1/K-1 | 28×10-6 |
| 氣化熱Q/kJ·mol-1 | 166.1 | 熱中子吸收截面σ/b | 3.4±0.5 |
| 密度ρ/kg·m-3 | 電子親和勢(Me→Me-)A/kJ·mol-1 | 30 | |
| 蒸氣壓 | 5.33×10-6 帕（577K） | 129 J/（kg·K） | |
| 傳導聲速 | 818 m/s（293.15K） | 1.2 | |
| 電離能 |
化學性質
鉈原子的外電子層構型為[Xe]4f145d106s26p1，鉈有+1和+3兩種價態，+1價化合物比+3價穩定。鉈有28個同位素，其質量數為191～210，203Tl和205Tl是天然同位素。
鉈
鉈鉈與濕空氣或含氧的水迅速反應生成TlOH。室溫下鉈易與鹵素作用，而升高溫度時可與硫、磷起反應，但不與氫、氮、氨或乾燥的二氧化碳起反應。鉈能緩慢地溶於硫酸，在鹽酸和氫氟酸中因表面生成難溶鹽而幾乎不溶解。鉈不溶於鹼溶液，而易與硝酸形成易溶於水的TlNO3。鉈 (I)離子可生成易溶的強鹼性的氫氧化物和水溶性的碳酸鹽、氧化物和氰化物，它生成易溶氟化物的性質與鹼金屬離子相似，而鹵化物不溶於水的性質又與銀離子相似。鉈(Ⅲ)離子是強氧化劑，用Fe+、Sn、金屬硫化物、金屬鉍和銅都能迅速把鉈(Ⅲ)鹽還原為鉈(Ⅰ)鹽。鉈(Ⅰ)鹽則需在酸性溶液中用高錳酸鹽或氯氣氧化。
具有工業價值的鉈化合物及其存在形態和主要性質列於下表。
| 名 稱 | 化學式 | 存在形態 | 性 質 |
|---|---|---|---|
| 氧化鉈 | Tl2O3 | 黑色或暗棕色，立方面心晶體 | |
| 氧化亞鉈 | Tl2O | 黑色粉末，菱形晶格 | |
| 氫氧化亞鉈 | TlOH | 黃色菱形針狀結晶 | |
| 硫化亞鉈 | Tl2S | 黑色菱面體結晶 | |
| 硫酸亞鉈 | Tl2SO4 | 白色或無色斜方結晶 | 微溶於水，較易溶於硫酸 |
| 氯化亞鉈 | TlCl | 白色立方體結晶 | 易揮發，難溶於水，微溶於氨，可溶於酸 |
製備方法
鉈主要從有色重金屬硫化礦冶煉過程中作為副產品回收，鉈的氧化物氧化鉈（或三氧化二鉈）、氧化亞鉈（或一氧化鉈）揮發性強，在銅、鉛、鋅硫化物精礦焙燒、燒結和冶煉時大部分揮發進入煙塵。如煉鉛時約有60%～70%的鉈進入燒結、焙燒煙塵中。鉛鼓風爐煙塵的鉈含量約占精礦中鉈含量的23%。硫酸廠焙燒黃鐵礦時，爐氣淨化系統的富鉈煙塵也可作為提取鉈的原料。
鉈在冶煉原料中含量很低，必須先行富集。火法富集可使物料的含鉈量提高10倍以上。煙塵中的鉈多半是氧化鉈、硫酸鉈和氯化鉈。用稀硫酸浸出含鉈煙塵時，鋅、鎘、鐵及其他元素同時進入溶液。含鉈0.05～1 g/L的稀溶液可用高錳酸鉀將TI+氧化成Tl3+，根據鉈、鋅、鎘在不同的pH值溶液中沉澱的原理，以氫氧化鈉中和溶液pH值至4～5，並加熱至70～80℃，使鉈從溶液中以氫氧化鉈的形態沉澱析出。如溶液含鉈大於5 g/L時，可在20℃加過量的氯化鈉使鉈以難溶的氯化鉈形態沉澱下來。
工業上回收鉈的方法很多，以鉛燒結煙塵回收鉈為例：鉛燒結煙塵經反射爐熔煉富集後，得到含鉈2%左右的富鉈灰，用濃度為120～150 g/L硫酸浸出，固液比為1：5，溫度為90℃，攪拌4h，浸出率在95%以上。利用處理鋁、鋅、銅、錳等金屬冶煉過程的副產品作為原料，經濕法冶煉製得金屬鉈。濕法將有色金屬冶煉過程的副產品作為原料，加入硫酸進行抽提時生成硫酸鉈，再用鋅粉製成海綿狀鉈，加入硫酸溶解海綿鉈，再加入碳酸鈉進行反應生成碳酸鉈，向其中加入硫酸，所製得的溶液再用鋅處理，得到純度為99%。
高純度鉈可採用電解精煉法。用一般方法製得的鉈，尚含有銅、鉛、鎘等雜質，先用鹼和硝酸鈉與金屬鉈進行熔煉，使鉛生成鉛酸鈉（Na2PbO2）而被除去，如鉛含量超過0.03%，則需熔煉兩次。這樣也可使銅、鎘成為氫氧化物而被除去。電解精煉時，陰極用純鉈或鉭片，電解質中鉈含量為30～40 g/L，硫酸濃度為70 g/L，溫度為55～60℃，陰極電流密度為100A/m2，陽極電流密度為200A/m2，陽極套以布套。經過兩次到三次電解精煉，可獲得99.999%的高純鉈。
套用
醫學套用
鉈最初用於醫學，可治療頭癬等疾病，後發現其毒性大而作為殺鼠、殺蟲和防霉的藥劑，主要用於農業。這期間也曾使許多患者中毒。隨著以後對鉈毒副作用的更深入研究和了解。自1945年後，世界各國為了避免鉈化物對環境造成污染，紛紛取消了鉈在這些方面的使用。鉈農藥由於在使用過程中二次污染環境，在許多國家被限制或禁止使用，但在一些開發中國家仍然沿用至今。
在現代醫學中，Tl同位素鉈201作為放射核元素被廣泛用於心臟、肝臟、甲狀腺、黑色素瘤以及冠狀動脈類等疾病的檢測診斷。目前有研究發現鉈能延遲某些腫瘤的生長，同時減少腫瘤發生的頻率。在核醫學廣泛使用鎝-99m之前，半衰期為73小時的鉈-201曾經是核心動描記所使用的主要放射性同位素。今天，鉈-201也被用於針對冠心病危險分層的負荷測試當中。
工業套用
鉈在工業中鉈合金用途非常重要，用鉈製成的合金具有提高合金強度、改善合金硬度、增強合金抗腐蝕性能等多種特性。鉈鉛合金多用於生產特種保險絲和高溫錫焊的焊料；鉈鉛錫3種金屬的合金能夠抵抗酸類腐蝕，非常適用於酸性環境中機械設備的關鍵零件；鉈汞合金熔點低達-60℃，用於填充低溫溫度計，可以在極地等高寒地區和高空低溫層中使用；鉈錫合金可作超導材料；鉈鎘合金是原子能工業中的重要材料。
高溫超導
鉈是繼釔和鉍之後於1988年發現的第三種高溫超導體。目前己合成 出 Tl-1212、 Tl-1223（TlBa2Ca2Cu3O8 ， TC =110K）、Tl-2212（Tl2Ba2CaCu2O8+x，TC =85K）和 Tl-2223（Tl2Ba2Ca2Cu3O10，TC =125K）四種超導相的粉末。近年來對鉈系高溫超導材料的研究表明，它們有希望獲得高TC的薄膜、多晶、厚膜和帶材。
國防軍事
鉈的硫化物對肉眼看不到的紅外線特別敏感，用其製作的光敏光電管，可在黑夜或濃霧大氣接受信號和進行偵察工作，還可用於製造紅外線光敏電池;鹵化鉈的晶體可製造各種高精密度的光學稜鏡、透鏡和特殊光學儀器零件。在第二次世界大戰期間，氯化鉈的混合晶體就曾被用來傳送紫外線,，深夜進行偵察敵情或自我內部聯絡；年來,，用溴化鉈與碘化鉈製成的光纖對CO2雷射的透過濾比石英光纖要好許多,，非常適合於遠距離、無中斷、多路通訊。
光學套用
碘化鉈填充的高壓汞鉈燈為綠色光源，在信號燈生產和化學工業光反應的特殊發光光源方面廣泛套用；在玻璃生產過程中，添加少量的硫酸鉈或碳酸鉈，其折射率會大幅度提高，完全可以與寶石相媲美。
分布情況
鉈是自然界存在的典型的稀有分散元素，天然豐度為8×10-7，地殼中的平均含量僅為1 g/ T。鉈是一種伴生元素，幾乎不單獨成礦,，世界上唯一的獨立鉈礦在中國貴州省興仁縣，主要成分是紅鉈，其它大多以分散狀態同晶形雜質存在於鉛、鋅、鐵、銅等金屬的硫礦中，常用這些金屬冶煉的副產品來回收和提取。
Tl 在自然界主要以Tl+狀態存在 , Tl+可以通過類置同像置換鉀長石和雲母礦物中的K+和Rb+進入其中(三者離子半徑相近, Tl+ =0 .170nm ,K+ =0 .161 nm, Rb+=0 .172 nm)。Tl 的親硫特性, 使得Tl 還常常與Pb 、Zn 、Cu 、As 、Sb 、Fe 、Hg和Au 等在硫化物中形成元素共生組合。這些特性決定了Tl 在各種礦石礦物中廣泛分布。
Tl 在火山岩中的含量都比較低, 但在酸性岩石中的含量明顯高於鹼性岩石中的含量。在超基性岩中Tl 的含量一般為0 .05 ～ 0 .6 μg/g ;在基性岩中的含量略高, 為0 .1 ～ 0 .27 μg/g ;在中性岩中的含量進一步升高, 為0 .15 ～ 0 .83 μg/g ;在絕大多數花崗岩中,Tl 的含量為0 .73 ～ 3 .2 μg/g ;在鹼性岩石中Tl 的含量為1 .2 ～ 1 .5 μg/g。Tl 在變質岩中的平均含量一般為0 .65 μg/g。Tl 在沉積岩中的含量一般為0 .1 ～ 3 .0 μg/g , 平均含量為0 .27 ～ 0 .48 μg/g, 其中Tl 在粘土岩、砂岩和頁岩中的含量最高。粘土岩中Tl 的含量可高達2 .2～ 3 .0 μg/g , 粘土礦物成分越高, Tl 的含量也就越高。Tl 在沉積岩中相對富集, 可能與Tl 在沉積物中的易吸附性有關。Tl 在氧化環境中也容易被Mn 、Fe 氧化物吸附, 深海沉積物中Tl 的含量一般較低, 但在Mn 結核中Tl 的含量可高達140 μg/g。
Tl 在一些礦石礦物(如黃鐵礦, 白鐵礦)中的較高含量往往與低溫熱液交代變質作用有關, 其中K 的交代變質作用對Tl 的富集起著重要的作用。在斷層破碎帶, Tl 在岩石中的含量也很高。熱液蝕變作用也往往導致Tl 的富集, 即蝕變岩石中的含量高於未蝕變圍岩。
安全措施
環境危害
由於鉈在結晶化學和地球化學性質上具有親石和親硫兩重性，在熱液成礦作用過程中鉈主要以微量元素形式進入方鉛礦、黃銅礦和硫酸鹽類等礦物中，但由於含量不高，工業利用較困難，所以礦山資源開發過程中鉈等毒害元素就被排放進入尾砂，尾砂就成了一種嚴重的環境污染源，其中鉈含量比礦石中的平均值高。由於尾砂遇水淋濾流失，乾燥後遇風又易飛揚，這樣使鉈進入水體、土壤，經生物富集進入人體，危害健康，
人類對鉈礦的開採利用及工業排放加劇了鉈的環境遷移，造成局部生活環境包括土壤、水中鉈含量劇增，又被生長其上的蔬菜糧食作物或某些可食用動物所富集，從而進入人們生活鏈，成為人類健康的潛在殺手，而鉈的環境循環和毒性富集時間較長（20～30年）因而鉈的污染往往容易被人們忽視。
健康危害
鉈對人體的毒性超過了鉛和汞，近似於砷。鉈是人體非必需微量元素，可以通過飲水、食物、呼吸而進入人體並富集起來，鉈的化合物具有誘變性、致癌性和致畸性，導致食道癌、肝癌、大腸癌等多種疾病的發生，使人類健康受到極大的威脅。
鉈還可以與細胞膜表面的Na-K-ATP（三磷酸腺苷）酶競爭結合進入細胞內，與線粒體表面含巰基團結合，抑制其氧化磷酸化過程，干擾含硫胺基酸代謝，抑制細胞有絲分裂和毛囊角質層生長。同時，鉈可與維生素B2及維生素B2輔助酶作用，破壞鈣在人體內的平衡。
危害防治
環境危害防治
對鉈污染的預防措施主要有：
①對（含）鉈礦床的開採、選礦過程進行嚴格控制。降低可能產生含鉈廢石和廢水生產量。對礦山含鉈廢石進行處理，防止鉈進入水體。對鉈生產企業的工業廢水集中進行處理，去除鉈後再進行達標排放。含鉈礦床的開採、選礦和加工企業應遠離城市和人口密集區；
②對產生含鉈煙塵的冶煉廠、發電廠的煙囪加裝過濾網以及鉈回收裝置，降低煙塵中鉈的含量，阻隔含鉈煙塵直接排入大氣，並對這些企業附近大氣中的鉈含量進行監控；
③在鉈高背景值地區進行普查，對暴露在地表的岩石單元釋放鉈的潛力進行評價，確定鉈從岩石遷移進入水、土壤、植物等環境介質的潛力。建築工程（如道路等）應避開含鉈高的地區和地質體。同時，減少直至停止嚴重鉈污染區糧食和蔬菜等的種植；
④加強對接觸含鉈物質工作人員的勞動保護。因慢性鉈中毒不易被發現，對工作場所進行勞動保護，對工作人員應及時定期進行體檢。此外，還應減少含鉈化肥的生產量等。
健康危害防治
鉈具有對人體的高毒性及預後較差等特點，因此預防鉈中毒尤為重要，應該積極開展鉈污染的宣傳，加強鉈及其化合物管理。在偏遠農村及含鉈礦床開發地區，深入探討鉈礦區污染程度和硫酸工業、造紙工業副產品等伴隨的污染，使鉈危害降至最低，對於一些可能導致職業接觸，生活在污染環境的人群定期檢測尿鉈,，以早期監測其體內鉈水平
鉈中毒的治療方法從鉈被發現至今，尚未找到理想的治療鉈中毒藥物，臨床上曾使用過大量的藥物和方法，包括活性炭吸附、金屬絡合劑（普魯士藍、二硫代氨基甲酸鹽、二苯卡巴腙、雙硫腙等）、巰基化合物（二巰基丙醇、青黴胺等）、含硫胺基酸（半胱氨酸、甲硫氨酸等）、氯化鉀和鈣鹽等等。但各種藥物都有不足之處。2003年10月，美國FDA正式批准將普魯士藍（Radiogardase）於鉈中毒。
總體來說，治療鉈中毒的原則在於：脫離接觸，其中包括阻止消化道的繼續吸收，加快毒物由尿液或其它途徑的排泄。具體可採取下列措施：
①普魯士藍給藥。每天250mg/kg，分為4次，每次都溶解在50ml 20%的甘露醇中，再輔以硫酸鎂導瀉，促進鉈隨膽汁經糞便排泄，減少毒性;
②持續性進行血液濾過或血液透析，促進血鉈的排出;
③口服15%氯化鉀，加速腎臟對鉈的清除作用;
④肌注二巰基丙酸鈉、雙硫腙、硫代硫酸鈉等金屬絡合劑，絡合血液中的鉈，從而降低毒性和利於鉈的清除；
⑤採取利尿方法，加快腎臟排鉈，減輕毒性。上述方法適應綜合使用，尤其是對於急性、重度患者，更應如此。
毒理學
中毒症狀
急性中毒
經口急性中毒者胃腸道症狀非常明顯，短期內可出現類似急性胃腸炎症狀，噁心，陣發性腹絞痛，胃腸道出血。神經系統症狀也十分明顯，患者起初感覺下肢麻木酸疼，兩腿無力，由腳底開始，逐漸擴展到兩腿，以後涉及到軀幹。當中樞神經受損時，病人陷入譫妄、驚厥或是昏迷狀態，類似癲痛病樣發作，出現痴呆及植物神經紊亂等症狀。中毒後10天左右開始出現脫髮，起初為斑禿，以後逐漸發展為全禿。皮膚也可出現乾燥脫屑並伴有皮症出現。
慢性中毒
鉈的慢性中毒者早期僅有輕度神經衰弱症狀，口感有金屬味，呼吸有蒜臭味，四肢無力，下肢麻木、食欲不振，伴有腹瀉腹疼。隨後出現慢性脫髮，開始為斑禿，以後逐漸發展為全禿。脫髮前頭髮有搔癢的灼熱感。視力減退，嚴重者視物模糊不清，甚至失明。
致死量
一般認為鉈的最小致死劑量是12 mg/kg，5mg/kg～7.5mg/kg的劑量即可引起兒童死亡。
致癌性
鉈具有明顯的細胞毒作用。鉈離子進入細胞後，在細胞核處濃度最高。鉈離子能取代鉀離子，某些酶的親和力比鉀大10倍。鉈不僅作用於體細胞。也能損傷生硫細胞染色體。碳酸鉈能增加胚胎的死率，其致突變活性大於有明顯致突變作用的氯化汞。
鉈還能誘導基因突變。在10-3mol/L時，硝酸鉈在大腸桿菌 WP2 try和 WP2 hcrtry菌株回變試驗中呈陽性，明鉈可能是鹼基置換型誘變劑。在V79細胞誘變試驗中，鉈能使次黃嘌呤鳥嘌呤轉磷酸核糖基酶（HGPRT）的基因發生突變,，使（HGPRT+）細胞變了（HGPRT-）細胞。鉈可能是直接致突變物質。
鉈的致畸性早有文獻報導，1969年Curry就報告鉈離子對人體有致畸作用。慢性鉈中毒患者在懷孕的頭3個月可引起胎兒畸形，如果中毒發生在懷孕3個月以後，嬰兒的中樞神經系統會被破壞。鉈可能是潛在致癌物。碳酸鉈誘導細胞形態學惡性轉化試驗表明，當碳酸鉈濃度為10-4mol/L時即出現明顯的惡性轉化集落，提示碳酸鉈有致癌的可能性。另外從突變與癌變的關係推論，鉈很可能是潛在的致癌物質。
朱令鉈中毒事件
由於朱令沒有鉈的接觸史，警方認定為是投毒事件，但此案經過調查之後，幾度沉浮，兇手至今仍逍遙法外，尚無明確結果。且由於警方對事件處理過程中的一些異常行為，讓朱令案成為公眾事件，從而衍生出對於作案嫌疑人家庭背景的各種猜測。
