金屬霧

金屬在熔鹽中的溶解現象，通稱為金屬霧。金屬霧化噴射成形技術是一種快速凝固近成形材料製備新技術,其最突出的創新點在於，把液態金屬的霧化(快速凝固) 和霧化熔滴的沉積(熔滴動態緻密固化) 自然地結合起來，在一步冶金操作中完成，以最少的工序，直接從液態金屬製取具有快速凝固組織、整體緻密、接近零件實際形狀的高性能材料或半成品坯件。

基本介紹

• 中文名：金屬霧
• 外文名：metallic fog
• 學科：冶金工程
• 領域：冶煉
• 釋義：金屬在熔鹽中的溶解現象
• 典型技術：金屬霧化噴射成形技術

簡介

金屬在熔鹽中的溶解現象，通稱為金屬霧。但金屬霧這一術語並不能確切反映金屬/熔鹽相互作用的本質。現已證明，金屬在熔鹽中溶解形成真溶液，金屬以原子或分子溶於熔鹽中，金屬與其本身離子作用生成低價離子。金屬霧結構的新觀點認為:金屬/熔鹽反應生成原子簇(atomic cluster-ions)。這一結構能穩定的原因是Li原子的價電子向Li+離子的空軌道離域。鹼金屬、鹼土金屬、鋁、鋅等都服從這一規律。典型的套用就是金屬霧化噴射成形技術。

金屬霧化噴射沉積技術優點

金屬霧化噴射成形技術是一種快速凝固近成形材料製備新技術,其最突出的創新點在於,把液態金屬的霧化(快速凝固) 和霧化熔滴的沉積(熔滴動態緻密固化) 自然地結合起來,在一步冶金操作中完成,以最少的工序,直接從液態金屬製取具有快速凝固組織、整體緻密、接近零件實際形狀的高性能材料或半成品坯件. 利用這項技術,不僅可以製備出許多高性能的新材料,而且可以大幅度提高傳統材料的性能,同時又不會明顯地增加材料的製備成本,並容易獲得較高的產量. 因此,噴射成形技術對於冶金材料製備行業來講,有著廣泛的適應性,是標誌著材料製備技術更新換代的一種新型技術手段,在國際上,與半固態加工、薄板坯鑄軋一起被譽為21世紀材料製備工藝發展的三大技術之一,並被稱為“未來材料製備技術之星”。利用這一技術可以得到一般快速凝固方法無法得到的大尺寸的金屬實體. 總之,霧化噴射沉積技術既克服了傳統鑄造過程中存在的晶粒粗大、偏析嚴重的缺點,又擯棄了粉末冶金工序繁多,氧化嚴重等不足,同時又兼有粉末冶金技術的優點,是一種極具競爭力的快速凝固工藝。因此引起了各國科技、企業界的廣泛重視,得到了迅速的發展. 綜合已有的研究成果,霧化噴射沉積技術有以下獨特的優越性:

（1）高的緻密度

多種合金的直接沉積一般可達理論密度的95 %以上,在工藝成熟條件下可達到99 %以上. 隨後對坯件加工則很容易達到完全緻密。

（2）較低的含氧量

噴射沉積過程是在惰性氣氛中瞬間完成的,因此,金屬中的氧含量得到了很好的控制,而且由於液態金屬一次成形、工序簡單,避免了粉末冶金工藝中因篩分、貯存、運輸等工序帶來的氧化,減輕了材料的受污染程度。

（3） 屬於快速凝固的範疇

根據合金類型、霧化沉積條件的不同和沉積坯尺寸大小,合金的冷卻速度可在103～106 K·s - 1之間變化。因此噴射沉積合金具有一般快速凝固的組織特徵,主要是晶粒組織細化、巨觀偏析消除,合金成分趨於均勻。

（4） 流程短工序簡化

由於可減少中間工序的投資和能耗,經濟性好,因此比粉末冶金具有更強的競爭力。

（5）合金性能得到改善

由於快速凝固的組織優勢,各種噴射沉積材料的組織性能,如耐蝕、耐磨、磁性、強度、韌性等性能指標較常規鑄鍛工藝生產的材料有大幅度提高,可與粉末冶金材料的組織性能相當。

（6） 噴射成形技術

具有廣泛的通用性及產品的多樣性,它不僅適用於多種金屬材料,如低合金鋼、鋁合金、高溫合金等,而且為新型材料,如金屬間化合物、複合材料和雙性能材料的研製提供了新的技術手段,此外,它還是一種合金化、過程設計、產品成形緊密結合,集成度很高的柔性製造過程。在特定的霧化器設計和適當的霧化參數的配合下,改變收集器的形狀並賦予它一定的機械運動,就可以直接成形與零件實際形狀接近的多種坯件和材料。

（7）高的噴射沉積效率,有利於實現工業化生產

各種實用的霧化器的生產率在25～200 kg/ min ,單個產品重量可達600 kg ,甚至更大。

金屬霧化噴射沉積技術原理

金屬霧化噴射沉積技術包括熔融金屬的霧化和噴射沉積兩個物理過程. 它大致可以分為5 個階段:金屬釋放階段、氣體霧化階段、噴射階段、沉積階段及沉積體凝固階段。

(1)金屬釋放階段

金屬的熔體的過熱溫度T1 和熔化室的負壓是這個階段的控制參數。過熱溫度T1 = TL + ΔTS , TL 為金屬的液相線溫度,ΔTS 為過熱度。

噴射沉積過程的冷卻速度與ΔTS 和熔化室的負壓有很大的關係,若ΔTS 過高或負壓過低,會使液滴在霧化階段霧化強制冷卻相對困難,則可能使液滴形成的半固態顆粒較少,影響沉積體的緻密度;晶粒冷卻時間的變長,將導致粒徑大的顆粒數目增加,影響了沉積面結晶組織的晶粒細化。

(2) 氣體霧化階段

霧化器結構、霧化氣體的壓力和霧化氣體的類型是這個階段的控制參數。

霧化氣體有關指標的選擇決定於噴射沉積材料的種類,進而決定了霧化器結構設計的差異。

(3) 噴射階段

噴嘴(霧化器) 的設計和運動方式、噴射的距離、噴射寬度、噴射密度等是這個階段的控制參數.這些控制參數是相互影響、相互作用於噴射沉積過程中,需要綜合考慮,以取得最佳的控制參數配比。

(4) 沉積階段及沉積體凝固階段

基底的材料及表面質量和溫度、基底的運動方式及位向是這個階段的控制參數。沉積階段沉積面的形狀、質量最終決定了坯件的尺寸和表面質量。

金屬熔體的熱量經歷霧化階段的對流換熱和沉積階段傳導的綜合散熱,達到較高的冷卻效果.霧化的金屬液滴,其大小在一定尺寸範圍內呈非對稱統計分布。有的呈液態,而有的則為含有固態晶核的半液態滴。當它們高速衝擊在高導熱率的預坯基板時就使已經形核的晶體結構被破碎成無數細小的過冷顆粒並附著於基板上,粒徑約為微米級,隨著沉積過程的進行,就成為後來沉積並被破碎顆粒的結晶核心,從而凝固結晶成一個具有細小晶粒結構的大塊金屬實體,這是一個動態快速凝固過程。就沉積面來說,控制和掌握霧化顆粒抵達沉積表面時的狀態及在沉積表面控制並有效地保持適當厚度的半凝固液層是得到高質量的複合層面的關鍵。

金屬霧化噴射沉積技術工藝

噴射成形技術包括金屬熔化、霧化和沉積等3個工藝過程。即將金屬熔化成液態金屬後,霧化成熔滴顆粒,隨即直接沉積在具有一定形狀的預坯上,從而獲得緻密的大塊金屬實體。這一過程全部是在密閉艙體內完成,完全取消了粉末處理、燒結等工序,避免了金屬的污染。由於液態金屬是在惰性氣流作用下霧化和沉積,所獲得的金屬實體具有偏析小、晶粒細小、氧化程度低等特性。

有研究表明把各種參數通過建立一定的模型聯繫起來。通過控制各個工藝流程中的參數,達到對即將沉積的噴射顆粒的固液相含量的比例和沉積體表面狀態的形狀和頂層液相含量的調控,以獲得不同形狀、組織和性能的沉積體坯體. 這種通過對噴射沉積理論模型的描述,對整個噴射沉積過程的主要影響參數的掌握,有助於指導噴射沉積工藝的制定,對噴射沉積技術的發展起著有力的推動作用。人們根據霧化器的設計和運動方式的研究和創新,創立了多層噴射沉積技術,它與傳統噴射沉積技術的區別在於:沉積坯體為多次合成構成,因此其冷凝速度高於傳統噴射沉積坯體的;沉積坯體為金屬噴嘴多次往返移動噴射沉積而成,因此管狀坯體尺寸可以做得很厚而冷卻速度卻不受影響,而且板狀坯體的寬度和長度都可以很大;沉積坯體的尺寸精度較高;製備的複合材料均勻性也非常好。現在多層噴射沉積技術已製備出了大型的管坯和板坯,製備出的大板坯、大管坯形狀合格。先後製備出φ600 mm/φ360 mm 的Al - Fe -Si 管坯、φ700 mm/φ390 mm 的6066/ Si Cp 複合材料管坯、500 mm 的Al - Fe - V - Si 板坯以及φ600mm 的6066/ SiCp 板坯。經過了多層噴射沉積過程中的霧化、沉積、凝固等方面的理論研究和反覆實驗,在製備板坯特別是當板坯的尺寸比較大的時候,尤其是當板坯高度變大時則不能保證板坯的尺寸的時候,發明了多層噴射沉積的“斜噴技術”,就是將霧化器的平面與基底平面成一定的角度,則能很好地解決這個問題. 隨著多層噴射沉積技術的發展,智慧型技術也套用於該工藝過程中,將人們從繁重的體力勞動中解脫出來, 用可程式控制器(PLC)代替手動操作來控制霧化器的運動,使霧化器的運動速度和基底的運動速度趨於一致,從而製備出形狀合格的板坯。

徐映坤等利用超聲單噴嘴霧化工藝加氣體掃描工藝噴射,在適當的霧化壓力和沉積距離時,經過軋制獲得了表面狀態及組織結構良好的雙金屬複合鋁錫- 鋼板。氣體掃描工藝是通過氣體掃描噴射裝置來實現的,它的掃描噴嘴為雙側雙排氣孔,當一側水平氣孔噴出掃描氣體時,另一側下方氣孔同時以一定角度向斜下方噴出氣體,起到限制熔體噴射流的過噴作用。掃描壓力是影響霧化錐掃描寬度的主要因素,壓力越大,寬度越大,而氣體噴射掃描的頻率是由板坯的寬度尺寸決定的,板坯寬度越大,為保證沉積板坯表面金屬熔膜的連續性,其掃描速度應越快,並使沉積時物質流中的液相比例越高,這樣才能使沉積板坯的組織不致分層,具有較高的密度。

現行噴射沉積成形顆粒增強金屬基複合材料中的增強相無一例外是在霧化室中生成,這類原位反應生成增強相的技術未能很好解決顆粒在基體中彌散分布的問題。在噴射沉積成形金屬基複合材料製備過程中,為了解決增強顆粒分布不勻和顆粒利用率較低的問題,楊濱等創新性地提出將增強相的生成置於熔化室合金熔體中完成(而不是現行通常的在霧化室中進行) ,然後再進行後續的霧化噴射沉積成形步驟,成功地開發出了一種熔鑄-原位反應噴射沉積新技術。

該技術的突出優點是:顆粒在熔體內部原位反應生成,不存在顆粒損失問題,材料製備成本降低;顆粒在基體中分布均勻;可沿用現行噴射沉積成形製備金屬材料的各項工藝參數,設備無需作任何改動. 利用熔鑄—原位反應技術製備的TiC/ AL - 20Si - 5Fe 複合材料熔體的過程參見文獻,從合金的掃描電子顯微鏡圖像可以看出,複合材料中TiC 顆粒分布均勻,初晶Si相平均尺寸小於2μm. 尤其令人感興趣的是在TiC/ AL - 20Si - 5Fe 合金相內生成質量分數為5 %以上的TiC 顆粒,可以完全消除脆性針狀的金屬間化合物相,提高複合材料的力學性能。對比研究噴射沉積TiC/ AL - 20Si - 5Fe 合金,其微觀組織中的Al - Si - Fe 三元金屬間化合物常呈針狀,這些針狀金屬間化合物惡化了合金的力學性能。

金屬霧化噴射沉積技術設備

整個設備主要包括熔煉部分、霧化沉積室、真空系統、供氣系統及粉末收集系統. 在霧化沉積室中關鍵部件是氣體霧化用噴嘴和沉積霧化顆粒用的預成型的沉積收集器及控制其運動的機械部分。大體上噴射沉積裝置分為2 類:一類通常僅限於生產鐵、鈷、鎳、銅等常規合金;另一類是一些活潑金屬,如:鋁、鈦、鎂等。

金屬霧化噴射沉積技術套用

自1974 年Ospray Metals 公司取得噴射沉積技術的專利後,這一技術的工業化進程便開始了。近十幾年內,北美、歐洲、日本及遠東的一些公司相繼取得了Ospray 公司的專利生產許可證,建立了工業性或半工業性生產裝置,並製造出了一批大規格的產品。噴射成形技術已發展到大規模商業化套用階段。在其發展過程中新工藝不斷湧現,如噴嘴的設計改型、霧化條件的模型設計、載體的運動形式的設計等。其產品的形態更加豐富,工業性和半工業性生產裝置相繼出現,隨著噴射沉積工藝的研究的成熟和完善,這種技術在製備鋼、鋁合金、高溫合金、複合材料及雙金屬材料方面得到了廣泛的套用。主要套用如下:

1 高強耐磨鋁合金材料

過共晶高矽鋁合金是一種優良的耐磨材料,隨著合金中矽量的增加,合金的耐磨性提高,密度降低,線膨脹係數減小,熱穩定性增加,耐蝕性提高,因而在機械、汽車等行業得到了廣泛套用. 隨著快速凝固技術的發展,提高合金凝固過程中的冷卻速度可以很好地細化初生相,使初晶矽尺寸比用粉末冶金、鑄態冶金等方法製備的初晶矽顆粒都要細小。圖像分析結果表明,噴射沉積Al - 20Si 和Al - 30Si 中的Si 相平均尺寸分別為5. 228μm 和9. 558μm ,粒徑比粉末冶金法減少了一倍,且分布得特別均勻。在高矽鋁合金中再添加一些過渡族元素如Fe ,Ni 等,不僅會提高耐磨性,還可以提高合金的強度。Fe ,Ni 等元素與基體所形成的彌散相,如Al12Fe3Si ,Al9FeNi 和FeAl3都均勻地分散在基體中,它們不僅會產生彌散強化,而且也同樣會提高合金的耐磨性,通過Taber快速磨損試驗,噴射沉積Al - 20Si 的磨損失重僅為鑄態冶金Al - 20Si 的1/ 5 至1/ 6。 甄子勝等在研究了噴射沉積高矽鋁合金顯微組織及形成機理後發現,霧化階段大的冷卻速度以及在沉積階段相對較低的冷卻速度為這一過程提供了動力學條件。並通過自行設計的沉積階段凝固的模擬實驗,對這一機理進行了驗證。

2 　金屬複合材料　用噴射沉積技術製備的複合材料,根據其組分在空間幾何上的特徵可分為2類:金屬顆粒增強型複合材料和雙金屬複合材料。

(1)金屬顆粒增強型複合材料

此種複合材料的性能比原基體合金有明顯提高,例如,利用噴射沉積方法獲得的以20 %的碳化矽顆粒增強6061鋁合金,其強度從原合金的310 MPa 提高到496MPa ,模量則從68 GPa 增至103 GPa ,但斷裂伸長率卻從原來的12 %降至5. 5 %;此外,耐磨性、尺寸穩定性、耐熱性也比原合金有很大改善. 該種複合材料已經在超大規模積體電路基板、各種織構型材和耐磨部件方面獲得滿意使用效果。

製備這種材料的另外一種方法是粉末冶金法，即將顆粒與粉狀基體混合,經過球磨機機械混合、燒結、壓錠、再燒結、擠壓、軋制或拉伸、鍛造等工序,由於成本較高,影響了發展.

(2) 雙金屬複合材料

根據冶金學原理,2 種金屬材料的結合應當在非氧化條件下進行,性能越接近,結合狀態越好,以達到冶金結合。雙金屬複合材料的成型方法最普通的是金屬壓力加工的方法,通過大變形軋制或拉伸,將2 種金屬結合層的晶粒相互嵌入,再經熱處理來使原子擴散,達到緊密結合的目的。這要求2 種金屬都具有一定的加工變形的塑性,比較接近的再結晶溫度,強度和延伸率及表面硬度相差不大,通過控制熱處理溫度和保溫時間來控制原子擴散層的厚度,可以獲得結合良好的複合材料。其次是霧化沉積的方法,即將一種金屬霧化後,通過控制過程參數,沉積到另外一種金屬的表面,直接獲得規定厚度要求的雙金屬複合材料,這種方法為製備雙金屬複合材料的新技術,已獲得越來越廣泛地實際套用,它可以製備一些不能通過壓力加工方法獲得的形狀複雜、難以加工的金屬複合材料,例如裝甲板、軋棍、軸承環等,徐映坤等利用霧化沉積工藝製備了鋁錫- 鋼雙金屬複合板,分析結果表明,在霧化壓力0. 8～1. 0 MPa ,沉積距離300 mm 時,採用氣動掃描輔助噴嘴,並在200 ℃預熱基板,可得到最佳效果的雙金屬板材,根據GB8896 - 88 中規定的粘結牢度檢驗標準,當鋁合金層大於10 mm 厚時,剝離長度不應大於12 mm , 而檢驗的結果剝離長度平均在5 mm 左右,符合國標要求。可以預計,這種方法為開發新型的複合材料提供了新的途徑,將越來越顯示其重要性,有極大的套用前景。

(3) 滑動軸承鑄造ZA27 合金

在許多工業場合被用作傳統鑄造巴氏合金和其它系列銅合金的替代材料。採用鑄造ZA27 合金製造的滑動軸承在一些鋼鐵生產設備上使用噴射成形時,顯示了其在潤滑油供給臨時中斷狀態下工作時良好的耐磨性能,但由於鑄造ZA27 合金的屈服強度與傳統鑄造巴氏合金相比並未提高,因此在重載荷工況下,採用鑄造ZA27 合金製造的滑動軸承與傳統鑄造巴氏合金滑動軸承相比,使用壽命提高幅度不明顯;另外在鑄造生產過程中容易產生重力偏析缺陷,從而影響最終使用性能。

張永安等採用噴射成形工藝生產的Zn -27Al - 1Cu 合金具有非常細小的顯微組織,經熱擠壓成形後,具有與傳統鑄造ZA27 合金相比更高的力學性能和耐磨性能,通過比較可知,Zn - 27Al -1Cu 合金滑動軸承的綜合成本比傳統鑄造ZA27合金提高110 % ,略低於傳統鑄造巴氏合金,但其使用壽命卻比傳統鑄造ZA27 合金提高了150 %以上,比傳統巴氏合金提高了近180 % ,有利於鋼鐵生產企業減少設備維修及零部件更換時間,提高生產效率,同時降低總的設備零部件採購資金消耗,可形成最佳的性價比。

(4) 貴金屬銀基觸點Ag - SnO2 複合材料的製備

Ag - SnO2材料具有良好的電學性能,成為取代Ag - CdO 電接點材料的理想侯選者。 由於世界環保意識的加強,一些西方國家已限制了Ag -CdO 的使用,使Ag - SnO2 的需求量迅速上升. 國內Ag - SnO2 材料的生產技術尚未成熟,每年還需大量進口。因此,研究Ag - SnO2 材料的製備技術在國內成為熱點。國內外研究了許多生產工藝,其中較為成功的有內氧化法和特殊粉末冶金法。但這些方法製備的Ag - SnO2 材料由於SnO2 在材料中的分布的均勻性、SnO2 的粒徑的大小、SnO2 界面與Ag 基體的結合程度等方面的問題,使生產出來的Ag - SnO2 材料加工性能極差,電壽命也不穩定。可以說SnO2 的粒徑大小和在基體中的狀態對接點的使用壽命和加工性能有很大的影響。

熔鑄—原位反應噴射沉積成形顆粒金屬基複合材料製備技術是在原位反應噴射沉積技術的基礎上發展起來的新技術, 該技術的突出優點是:

(1) 顆粒在熔體內部原位反應生成,不存在顆粒損失問題,成分易控制;

(2) 可在複合材料中獲得分散的大體積分數增強相粒子,粒子分布均勻性極好,粒徑直徑可達亞微米級;

(3) 等二相與基體間有理想的原位匹配,能顯著改善材料中兩相界面的結合狀況;

(4) 簡化了工藝,降低了原材料成本;

(5) 能夠實現材料的特殊顯微結構設計並獲得特殊性能。

Lawley 等用N2 和O2 的混合氣體霧化Fe- 2 %Sn 合金, 得到了含有細小彌散的SnO2 ,Fe2O3 析出相粒子的沉積坯. 在200 ℃以下,銀與氧易生成氧化銀,超過200 ℃,氧化銀就分解,溫度越高,分解越快,在400 ℃時,氧化銀便出現明顯分解,在高溫下銀的氧化物不可能存在. 而錫在600 ℃以上與氧反應生成金屬間化合物SnO2。

分析可以看出,用原位反應噴射沉積技術製備Ag- SnO2 材料是一種可行的方法,只是還未見有關文獻的報導。

為了使我國在材料製備與加工領域縮小與世界上工業已開發國家的差距,打破工業已開發國家對噴射成形技術的壟斷,自1996 年起,北京有色金屬研究總院和北京科技大學在國家“863”高技術計畫新材料領域的支持下,採用獨立自主的方式進行了噴射成形技術的研究,目前已經突破了噴射成形工藝過程中沉積坯件成形等關鍵技術問題,製備出噴射成形圓錠、管坯、板坯等基本形狀的沉積坯件;涉及的合金系列包括過共晶鋁矽合金、超高強鋁鋅合金、鋅鋁合金等;研製了適用於噴射成形技術的雙層非限制式氣霧噴嘴( 國家專利批准:ZL98201214. 4) ;研製了噴射成形生產試製型專用設備。

總結

(1)噴射沉積獲得的材料

可結合其它加工方式,如熱擠壓,熱鍛等獲得比相同成分的鑄錠及粉末合金具有較好的綜合力學性能的合金. 目前眾多牌號的合金, 如鋁合金, IN718 , Rene95 ,AF115 ,AF2 - 10A , Rene80 , IN100 , IN901 , IN625 ,MERL76 ,Nimonic115 ,MAR - M002 等等均已經進行過噴射沉積試驗. 組織分析和性能測試表明,材料呈細等軸晶組織,具有較高的抗拉強度和屈服強度. 合金的拉伸性能也得到了改善,而且使持久性能也大幅度提高。可以預見,加強沉積材料組織和性能的深入研究,在對噴射沉積常規鑄錠合金研究的基礎上,設計和開發出性能更加優異的新型合金材料是最終目的。

(2) 整個工藝過程的自動控制

按照材料智慧型加工( IPM) 概念的要求,使噴射成形從單一的以操作經驗為主的工藝技術轉到以智慧型感測器和相應的專家系統相結合的計算機監控,實現工藝參數的最佳化控制,從而保證霧化沉積過程的穩定重複再現。

(3) 理論模型的建立和完善

霧化沉積過程是一個複雜的工藝過程,眾多的工藝參數都影響著沉積坯體的組織和性能,已有的理論模型還不能精確地控制噴射沉積過程,因此大力加強對這一技術的科學基礎和模型化研究,預測和掌握各種工藝參數對噴射沉積凝固過程的影響規律,為工藝過程的最佳化控制提供可靠的理論依據就顯得尤為重要。