《重排反應中的雜原子[1,3]遷移反應研究》是依託北京化工大學，由許家喜擔任項目負責人的面上項目。
基本介紹
- 中文名：重排反應中的雜原子[1,3]遷移反應研究
- 依託單位：北京化工大學
- 項目類別：面上項目
- 項目負責人：許家喜
項目摘要,結題摘要,
項目摘要
Sigma遷移反應是一大類重要的周環反應，廣泛套用於有機合成中。Claisen重排反應中除生成[3,3]重排產物外，還會得到[1,3]重排產物。聯苯胺重排反應中除了得到對聯苯胺外，還會生成鄰對聯苯胺、鄰半聯胺和對半聯胺。雖然Claisen重排中[3,3]產物的生成和聯苯胺重排中的對聯苯胺的生成機理都進行了比較深入細緻的研究。然而，Claisen重排和聯苯胺重排中其他產物的生成機理均尚不清楚。本項目擬開展這方面的研究工作，來揭示這些產物的形成機理。首先提出了重排中存在雜原子[1,3]遷移的可能性，認為重排產物是通過有雜原子[1,3]遷移參與的串聯重排過程得到的，通過設計合成合適的底物來提高這些產物的產率，再通過交叉實驗，具有光學活性底物的重排實驗，以及理論計算輔助的方法等來研究和確證重排產物的形成機理，加深對這兩個重排反應以及與其密切相關的烯基取代的三元雜環熱重排反應等機理的認識和套用。
結題摘要
該項目主要研究了Claisen重排中的形式[1,3]重排機理、聯苯胺重排中鄰半聯胺、對半聯胺和聯苯二胺的形成機理，以及芳基磺醯基[1,3]和[1,5]重排機理。通過實驗和理論計算研究了Claisen重排反應中形成形式[1,3]重排產物的反應機理，提出了新穎的構型翻轉的O[1,3]遷移反應為形式上[1,3]重排產物的關鍵步驟。Claisen重排中形式上的[1,3] 重排是通過串聯O[1,3]和Claisen[3,3]-遷移反應機理實現的。這部分研究工作完善了Claisen重排反應，解決了困惑人們已久的Claisen重排反應中形成形式上[1,3]重排產物的反應機理問題。通過實驗和理論計算，並結合文獻報導的同位素效應研究了聯苯胺重排中鄰半聯胺、對半聯胺和聯苯二胺的形成機理。得到如下結論：鄰半聯胺是通過N[1,3]遷移和互變異構形成的；對半聯胺是通過串聯的N[1,3]遷移和互變異構形成的；聯苯二胺是通過串聯的N[1,3]遷移和[3,3]遷移及互變異構形成的。該結果得到同位素效應的支持。最後，還研究了N-芳基磺醯基吩噻嗪或吩噁嗪的[1,3]和[1,5]重排機理，通過交叉和捕獲實驗研究表明，N-芳基磺醯基的重排是通過自由基機理進行的，首先發生S-N自由基均裂，然後吩噻嗪或吩噁自由基發生電子轉移，再與芳基磺醯基偶聯得到重排產物。研究結果表明，O[1,3]遷移存在於反常的Claisen重排反應中，N[1,3]遷移存在於鄰半聯胺、對半聯胺和聯苯二胺重排中。而磺醯基在加熱條件下的重排反應為自由基機理。該研究解決了文獻和教科書中長期存在的機理不清楚的問題，豐富了有機化學的基礎理論。
