部份莫耳自由能

部份莫耳自由能就是在溫度、壓力和體系各組分的摩爾數都保持恆定的情況下，體系自由能隨組分摩爾數而變化的變化率。

基本介紹

• 中文名：部份莫耳自由能
• 外文名： partial molar free energy
• 所屬類別：專業術語
• 意義：新物質引起體系的Gibbs能的改變

定義

一種物質A被添加到另一種物質B中，混合物的自由能G可以表示為：

G= X_AG_A+ X_BG_B+ ΔG_mix

其中：X_A和X_B分別為物質A、B的含量，G_A和G_B分別為物質A、B的吉布斯自由能。

而 ΔG_mix=ΔH_mix- TΔS_mix

對於理想固溶體而言，系統中兩物質的體積以及內能均保持不變，因此焓變為零，即ΔH_mix=0，統計熱力學給出混合熵的公式為：

ΔS_mix=-R（X_AlnX_A+ X_BlnX_B）

因此，混合後系統的吉布斯自由能為：

G = （G_A+ RT lnX_A）X_A+ （G_B+RT lnX_B）X_B

物質A、B的部分莫耳自由能uA，uB就分別等於：

u_A= G_A+ RT lnX_A

u_B= G_B+ RT lnX_B

因此，混合後系統的吉布斯自由能可以用部分莫耳自由能表示成：

G= u_AX_A+ u_BX_B

從微分學理解，部分莫耳自由能就是吉布斯自由能對成分的偏微分

u_A=（ΔG/ΔnA）TP，u_B=常數。

差異性

能夠進行粒子和能量交換兩個巨觀系統，分子總是從部分莫耳自由能高的相進入部分莫耳自由能低的相，從而降低系統的總自由能，並使系統達到平衡態，達到平衡時將滿足溫度相等TA=TB和部分莫耳自由能相等μA=μB。在判斷化學反應方向的時候，我們常用吉布斯自由能來判斷，相比之下部分莫耳自由能判斷更為基本。其實在化學、熱力學和統計物理中都可以有不同的理解，用純粹的物理化學角度來理解會很抽象。我們可以把部分莫耳自由能看作一種類似溫度的強度物理量，溫度是能量關於熵的微分，部分莫耳自由能是自由能關於物質量的微分。部分莫耳自由能表示成分變化對能量變化的影響，描述了系統發生交換時的“粒子的可獲得性”，如果部分莫耳自由能在兩個系統中相等，系統就不存在交換。

部分莫耳自由能對解決多相平衡非常有利，對於純組分系統，部分莫耳自由能就等於純態時摩爾吉布斯自由能；混合系統就是其偏摩爾量。也就是說同樣狀態下，純組分系統比混合系統的部分莫耳自由能高，通過這我們就可以進一步理解為什麼滲透壓使純溶劑進入半透膜中的濃溶液，因為兩邊部分莫耳自由能不相等。部分莫耳自由能也可以理解為物質逃逸趨勢的度量，物的變化總朝向部分莫耳自由能低的方向變化。通過部分莫耳自由能我們也能理解化學平衡中，分子具有很大的濃度或很高的內能，則能高效的參與化學反應，從而解釋勒沙特列原理。

化學與生物中討論的部分莫耳自由能都是在粒子數守恆的情況下，而在粒子物理學中存在粒子數不守恆現象。對光子由於粒子數不守恆，因而對粒子數N沒有要求，所以光子的部分莫耳自由能為0。我們可以把物理化學中的自由能換成基態能量，N+1個粒子的基態能量減去N個粒子基態能量就是其部分莫耳自由能。由於費米子遵從不相容原理，每個量子態只能容納一個粒子，那么T=0K時，其費米能級就是平衡態的部分莫耳自由能。

可以看得出來，生物學中、物理化學中和粒子物理學中對部分莫耳自由能的理解是具有一定差異性的。在分離科學中我們提到，分離的過程就是系統部分莫耳自由能的增大和流共同作用。自發現象的分離必定是開放系統的耗散結構以犧牲能量為代價而分離。將部分莫耳自由能的升高定義為分離，在處理大的聚合分子系統時常常用到，例如：聚合物分子球面總彎曲能與球半徑無關，那么球態部分莫耳自由能不會有兩個上升的部分，聚合物的膨脹不包括相的分離，所以也就沒有一級相變的存在。　

討論

物理意義

恆溫恆壓條件下，在指定組成的無限大體系中，加入1mol的B物質引起體系的Gibbs能的改變。也就是說，在指定條件下1mol的B物質對體系的G的貢獻。部分莫耳自由能是強度性質，狀態函式。

約束條件

注意到，部分莫耳自由能的定義是從恆溫、恆壓、恆內能、恆體積條件下得到的，因此實際固溶體中，系統自由能變化還會包括部分莫耳自由能以外的能量變化。

部分莫耳自由能的偏微分定義具有普適性，表示成分變化對能量變化的影響，即可以是線性關係，也可以是非線性關係。

適用範圍

部分莫耳自由能的適用範圍是氣體、液體，但對於固體而言，由於引入一種物質，系統的原有物質不可能保持恆定，即內能和體積將會相應發生改變，此時，部分莫耳自由能需要做出相應修正，用擴散勢代替。