螺內醯胺在己二烯酮-苯酚重排中,帶烷基氮的遷移傾向比碳小,而帶烷氧基氮的遷移傾向比碳大。
研究己二烯酮-苯酚重排中取代基遷移傾向的大小,為正確理解在正碳離子反應中遷移提供了一種有效手段。
基本介紹
- 中文名：遷移傾向
- 舉例：己二烯酮-苯酚重排
- 意義：正確理解在正碳離子反應中遷移
- 領域：有機合成
簡介,N-烷基醯胺氮與碳遷移傾向的大小,
簡介
當前普遍接受的觀點是,環己二烯酮上的吸電子取代基比供電子取代基更容易發生遷移。具體來說,如果化合物1上的X取代基比甲基吸電子能力強的話,那么X取代基相對容易發生遷移,反之則難。
N-烷基醯胺氮與碳遷移傾向的大小
N-乙基螺內醯胺4在酸性介質中,經歷優勢的C-C鍵遷移而得到化合物。另外,據Cherest和Lusinchi報導,中間體經完全的C-C鍵遷移重排獲100%的5-甲氧基-2-羥基吲哚。上述兩個例子似乎足以證明碳比氮容易遷移,並正好與當前普遍接受的關於電負性與遷移傾向關係的觀點相符合。實際上,這種現象也可以依據正碳離子易被位於相鄰連著烷基的氮孤電子對穩定化而得到合理的解釋。
菊川靖雄等發現,帶有N-烷氧基內醯胺的螺二烯酮在己二烯酮-苯酚的重排中,氮占優勢地發生遷移,這是迄今所見的唯一的文獻報導。他們所合成的5個帶有烷氧基的螺化合物在酸性條件下都經歷己二烯酮-苯酚重排。
化合物18在分子內環化反應中,可得到兩種異構體20和21,其產率分別為57.3%和11%。列舉這個反應是為了進一步說明,主產物是通過螺環己二烯內醯胺中間體19,經帶有烷氧基的氮占優勢的遷移所得。
舉例螺內醯胺在己二烯酮-苯酚的重排中,N-烷氧基氮的遷移傾向比碳大,而N-烷基氮的遷移傾向比碳小,儘管該氮上還連著電負性較強的醯基。這個事實給我們提供了一個有益的啟示,在評價中心原子遷移傾向時,除考慮自身的電負性外,還必須考慮其所處的化學結構環境對其遷移傾向所施加的正負影響,只有綜合考慮才能作出合理的解釋和正確的判斷。還應該指出的一點是,任何理論解釋和推測最終必須得到實驗的證明和支持。
