將近場光學技術與拉曼光譜相結合，發展出近場拉曼光譜術，其不僅獲得了物質的近場拉曼光譜，而且也大大提高了拉曼光譜的空間解析度，同時還能獲得物質的超衍射分辨微觀形貌像。
基本介紹
- 中文名：近場拉曼光譜技術
- 外文名：near-field Raman spectroscopy
- 專業：光譜技術
背景介紹,探測方法,優點,套用,展望,
背景介紹
拉曼光譜是一種散射光譜，它是 1928 年由印度物理學家 C V Raman 發現的。拉曼光譜作為一種鑑定物質結構的分析測試手段而被廣泛套用 ，尤其是在 20 世紀 60 年代後，由於雷射光源的引入、微弱信號檢測技術的提高和計算機的套用，使拉曼光譜分析在許多套用領域取得了很大的發展。隨著近場光學技術的發展，人們將拉曼光譜與近場光學技術相結合，獲得了物質的近場拉曼光譜，由於近場拉曼光譜和形貌像兩者相對應，所以更便於在納米尺度下對物質的特徵光譜進行指認。在某些情況下，有可能觀測到與遠場光譜特徵不同的近場拉曼光譜 ，從而為物質納米尺度特性的研究提供了更多的信息。
拉曼光譜
當一束頻率為 v0 的單色光入射到散射系統(如透明介質) 時，會引起向四面八方輻射的微弱的散射光。在散射光譜中， 不僅能觀察到有與入射頻率v0 相同的成分，而且還有對稱分布在 v0 兩側的成對光譜線 ： v = v 0 ±v R 。這個對稱分布於 v0 兩側的成對光譜線( v = v0 ±v R) 就是拉曼散射譜線。這個效應稱為拉曼散射效應。拉曼光譜是由分子的極化率的變化造成的。
近場光學技術
圖1 掃描近場光學近場光學技術最早是 H Synge 在1928 年提出的一種近場成像概念設計：入射光透過 10nm 的小孔 ，照射相距 10nm 的樣品，以 10nm 步長掃描，同時收集微小照明區的光學信號，這樣就能夠克服衍射極限 ，獲得超高光學解析度。如圖1所示。
在近場光學顯微鏡 (或稱掃描近場光學顯微鏡———scanning near2field optical microscopy , SNOM)中 ，傳統光學儀器的鏡頭被細小的光學探針所代替，探針尖端的孔徑遠小於光波長，約幾百至幾十納米。將這樣的微探針深入到物體表面近場區域內，可同時探測到傳播波和隱失波。
近場拉曼光譜和近場拉曼光譜儀
拉曼光譜在鑑定物質結構方面有突出的優點，而 SNOM 在空間解析度和納米尺度觀察方面具有獨特優勢。人們考慮將 SNOM 技術套用於拉曼光譜的研究，以獲得樣品在近場條件下的近場拉曼光譜，將拉曼光譜研究擴展到了納米領域。
圖2 近場拉曼光譜儀
圖2 近場拉曼光譜儀探測方法
近場拉曼光譜探測技術
近場拉曼光譜的信號極弱，探測較難。在近場光學顯微鏡被發明之後，近場拉曼光譜探測有了很大地改觀。在空間解析度上從100nm 發展到幾十納米甚至幾納米；套用範圍也越來越寬，利用近場拉曼光譜可以對化學和生物分子、納米材料等進行特性研究。近場拉曼光譜探測技術主要有常規近場光譜探測方法和近場增強拉曼光譜探測方法兩種。
常規近場光譜譜探測方法
在早期的近場拉曼光譜探測中，大多是常規探測方法 ，沒有使用任何近場增強技術。D P Tsai 等人在 1994 年利用 SNOM 和常規拉曼光譜儀組合成一台近場拉曼光譜儀，光源為 Kr (氪) 離子雷射器的 530.8nm 線通過無距離測控裝置的一根光纖探針後，照明金剛石樣品，近場拉曼散射光由 SPEX1877 三單色儀單色後由液氮製冷的 CCD 接收，經信號處理後 ，分別獲得了工作在照明/ 收集模式下的錐形和扁平形光纖探針的金剛石膜反射近場拉曼光譜。
1995 年 ， C LJahncke 等 人在SNOM 的基礎上，結合一個工作在計數模式下的製冷光電倍增管和一台SPEXC2T雙單色儀來探測拉曼信號。
事實上，用常規非增強方法探測近場拉曼光譜仍存在許多缺點。除了特殊樣品外，一般樣品的光譜信號弱。取樣時間過長，而且譜圖的信噪比也較差，不利於對研究物質的細化分析。因此，現在大多採用近場增強的方法來探測近場拉曼光譜。
近場增強拉曼光譜探測方法
目前採用的近場增強方法有共振拉曼散射方法和表面增強拉曼散射方法。
共振拉曼散射 (resonance Raman scattering ———RRS)
共振拉曼散射方法對拉曼增強是一種有效的手段，但並不是在所有的情況下都能得到共振拉曼散射。如果被測物質在近紅外、可見或紫外光區沒有電子吸收帶，也就無法達到共振條件；某些物質在這些光譜區雖然有電子吸收帶，但是在雷射激發下具有強烈的螢光發射，形成了對拉曼散射的干擾，甚至出現對拉曼譜產生湮滅的現象 ；某些物質在雷射照射下會出現光化反應。由於這些因素，這些物質就不能採用共振拉曼散射的方法來研究。
表面增強拉曼散射(surface enhancedRaman scattering ———SERS)
SERS 現象是：當分子吸附在某種金屬表面上時，其拉曼散射截面比不吸附時增大好幾個數量級，因此拉曼信號也增大幾個數量級。
優點
近場拉曼光譜具有如下優點：
(1) SNOM 帶來更高的空間解析度以及較低的背景散射 (瑞利散射減小)，使得獲取高於遠場光譜理論極限的納米空間尺寸的局域拉曼光譜成為可能；
(2) 可以在獲得樣品的拉曼譜的同時得到近場形貌圖，兩者結合更易於對近場拉曼光譜進行指認；
(3) 探針的金屬尖端局域增強了隱失場，同時當隱失場在納米尺度衰減時，產生強的電場梯度效應，這個電場梯度效應與樣品的拉曼光譜發生作用，產生了梯度場拉曼效應 (gradient-field Raman , GFR) ；
(4) GFR 效應使近場拉曼光譜中出現了遠場拉曼不可能出現的一些振動模式 ，更多的振動模式使近場拉曼光譜的拉曼選擇定則與遠場拉曼光譜有所不同；
(5) 由於探針表面金屬膜引起樣品拉曼信號的近場表面增強，使有可能觀測到與遠場特徵光譜不同的近場拉曼光譜，從而可對材料的研究提供更多的信息。
套用
分子特性研究和 SERS 機理分析
由於近場拉曼光譜對應的局域光譜在鑑定、分析物質分子的特性方面所具有的特殊優勢，在化學物質、染料分子研究等方面取得了一些進展。同時，近場拉曼光譜和形貌圖的配合也可用來對 SERS 的增強機理進行分析。
單分子探測的研究
單分子水平的超靈敏測量在許多研究領域都有潛在的套用，比如化學分析，DNA 測序，分子動力學和納米材料等。通常採用的螢光測量需要樣品具有高的螢光量子效率或者人工進行螢光染色標記。採用 SERS 效應獲得的近場拉曼光譜比常規拉曼光譜高十幾個數量級，如此高的信號增強使拉曼信號在單分子探測上比螢光方法更有優勢。
半導體量子結構、碳納米管等納米材料的套用
近場表面增強拉曼光譜在新興納米材料的套用上也有了新的進展。利用近場拉曼光譜對納米材料的缺陷、應力特性等進行分析，將光譜分析與形貌分析結合是納米材料研究的一個有用的方法。
展望
在近場條件下獲得的近場拉曼光譜，由於它具有與物質介觀分子結構、振動特性等對應的特有性質，其研究受到了越來越多的關注。隨著研究的深入和實用化，近場拉曼光譜術定將在光譜測量和納米科技領域獲得更大的發展。
