超額/過量性質

為了方便研究真實溶液的熱力學性質，引入“超額性質”這一重要的熱力學函式。所謂的超額性質是指在相同的溫度、壓力和組成下真實溶液與理想溶液的摩爾性質之差，即M(ε)=M-M(id)，其中M表示溶液的摩爾性質，M(id)表示在相同溫度、壓力和組成下的理想溶液的性質，M(ε)稱為超額性質，也可稱為過程性質。對體積、熱力學能和焓來說，體系的超額性質和其混合性質是一致的，對於溶液能力來說，最有用的是超額Gibbs自由能。

基本介紹

• 中文名：超額性質
• 外文名：Excess property
• 別名：過量性質、過剩性質
• 本質：熱力學函式
• 定義式：M(ε)=M-M(id)
• 套用領域：化工熱力學

簡介

對於真實氣體的熱力學性質，曾經引入了剩餘性質的概念。同樣地，為了方便研究真實溶液的熱力學性質，引入“超額性質”這一重要的熱力學函式。用真實溶液與理想溶液中組分i的逸度之比定義為活度係數，以描述組分i的偏離程度。如果將真實溶液與理想溶液的摩爾性質之差定義為超額性質，就可以將活度係數與超額性質聯繫起來，從而確定活度係數模型。

超額性質定義為真實溶液與在相同的溫度、壓力和組成條件下的理想溶液的摩爾性質之差，記為，即：。

超額吉氏函式

若M代表任一摩爾（或單位質量）熱力學性質（如V,U,H,S和G等），則超額性質定義為實際多組分體系的性質，與同樣溫度、壓力及組成時理想混合物性質的差異，即：

例如：

真實溶液與理想溶液的摩爾性質之差定義為超額性質：

對稱的超額吉氏函式

對稱歸一化的活度係數與超額吉氏函式的關係有兩種形式，如下：

（1）；

（2）。

易得它們符合Gibbs-Duhem方程：

對於等溫條件下的液體混合物，若壓力變化範圍不是很大時，可近似作等溫等壓條件來處理，上式簡化為：

不對稱的超額吉氏函式

不對稱的超額吉氏函式為：

它與不對稱的歸一化的活度係數相聯繫：

也有相應的Gibbs-Duhem方程成立。

超額焓

定義式

超額焓等於混合過程焓變化（簡稱混合焓）：

與超額吉氏函式的關係

混合焓與超額吉氏函式的關係如下：

由此可實現模型（或活度係數模型）與混合焓相互推算。