基本介紹
- 中文名：超臨界流體色譜法
- 時間：20世紀80年代
- 特性：超臨界流體的特性
- 套用範圍：application of SFC
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基本釋義
超臨界流體色譜技術是20世紀80年代發展起來的一種嶄新的色譜技術.由於它具有氣相和液相所沒有的優點,並能分離和分析氣相和液相色譜不能解決的一些對象,套用廣泛,發展十分迅速.據Chester估計,至今約有全部分離的25%涉及難以對付的物質,通過超臨界流體色譜能取得較為滿意的結果.
相關特性
物質的臨界點
我們知道,某些純物質具有三相點和臨界點.純物質的相圖見圖20-s1由三相圖看出:物質在三相點下,氣,液,固三態處於平衡狀態.而在物質的超臨界溫度下,其氣相和液相具有相同的密度.當處於臨界溫度以上,則不管施加多大壓力,氣體也不會液化.在臨界溫度和臨界壓力以上,物質是以超臨界流體狀態存在.即在超臨界狀態下,隨溫度,壓力的升降,流體的密度會變化.此時的物質既不是氣體也不是液體,卻始終保持為流體.臨界溫度通常高於物質的沸點和三相點.
超臨界流體的特性
超臨界流體具有對於分離極其有利的物理性質.它們的這些性質恰好介於氣體和液體之間.超臨界流體的擴散係數和粘度接近於氣相色譜,因此溶質的傳質阻力小,可以獲得快速高效分離.另一方面,其密度與液相色譜類似,這樣就便於在較低溫度下分離和分析熱不穩定性,相對分子質量大的物質.另外,超臨界流體的物理性質和化學性質,如擴散,粘度和溶劑力等,都是密度的函式.因此,只要改變流體的密度,就可以改變流體的性質,從類似氣體到類似液體,無需通過氣液平衡曲線.超臨界流體色譜中的程式升密度相當於氣相色譜中程式升溫度和液相色譜中的梯度淋洗.
通常作為超臨界流體色譜流動相的一些物質,其物理性質列在表20-1中
超臨界流體色譜儀
1985年出現第一台商品型的超臨界流體色譜儀.圖20-s6表示了超臨界流體色譜儀的一般流程.
圖中很多部分類似於高效液相色譜儀,但有兩點重要差別:
(l)具有一根恆溫的色譜柱.這點類似氣相色譜中的色譜柱,目的是為了提供對流動相的精確溫度控制.
(2)帶有一個限流器(或稱反壓裝置).目的用以對柱維持一個合適的壓力,並且通過它使流體轉換為氣體後,進入檢測器進行測量.實際上,可把限流器看作柱末端延伸部分.
1.Berger p7500超臨界流體色譜儀
2.流程圖
3.壓力效應
在SCF中,壓力的變化對容量因子k產生顯著影響,由於以超流體作為流動相,它的密度隨壓力增加而增加,而密度的增加引起流動相溶劑效率的提高,同時可縮短淋 洗時間.例如,採用CO2流體作流動相,當壓力由7.0×106Pa增加到9.0×106Pa時,對於十六碳烷烴的淋洗時間可由25min縮短到5min.在SFC中,通過程式升壓實現了流體的程式升密,達到改善分離的目的.
程式升壓與等壓譜圖比較
4.固定相和流動相
用於SFC中的色譜柱可以是填充柱也可以是毛細管柱,毛細管超臨界流體色譜(CSFC)由於具有特別高的分離效率,倍受人們的青睞.
在SFC中,最廣泛使用的流動相要算是CO2流體,它無色,無味,無毒,易獲取並且價廉,對各類有機分子都是一種極好的溶劑.它在紫外區是透明的;臨界溫度31℃,臨界壓力7.29×106Pa;在色譜分離中,CO2流體允許對溫度,壓力有寬的選擇範圍.有時可在流體中引入1%～10%甲醇,以改進分離的選擇因子α值.除CO2流體外,可作流動相的還有乙烷,戊烷,氨,氧化亞氮,二氯二氟甲烷,二乙基醚和四氫呋喃等.
5.檢測器
在高效液相色譜儀中經常採用的檢測器,如紫外,螢光,火焰光度等都能在SFC儀中很好套用.但SFC比起HPLC還具有一個主要優點是可採用GC中火焰離子化檢測器(FID).我們知道,FID對一般有機物分析具有較高的靈敏度,這也就提高了SFC對有機物測定的靈敏.
超臨界流體色譜法
與其他色譜法比較
(l)與高效液相色譜法比較 實驗證明SFC法的柱效一般比HPLC法要高:當平均線速度為0.6cm·S-1時,SFC法的柱效可為HPLC法的3倍左右,在最小板高下載氣線速度是4倍左右;因此SFC法的分離時間也比HPLC法短.這是由於流體的低粘度使其流動速度比HPLC法快,有利於縮短分離時間.
(2)與氣相色譜法比較 出於流體的擴散係數與粘度介於氣體和液體之間,因此SFC的譜帶展寬比GC要小;另外,SFC中流動相的作用類似LC中流動相,流體作流動相不僅載帶溶質移動,而且與溶質會產生相互作用力,參與選擇競爭.還有,如果我們把溶質分子溶解在超臨界流體看作類似於揮發,這樣,大分子物質的分壓很大,因此可套用比GC低得多的溫度,實現對大分子物質,熱不穩定性化合物,高聚物等的有效分離.
(3)HPLC與SFC
范氏曲線比較
( 圖20-s7描繪了SFC與其他色譜方法測定相對分子質量範圍的比較.由圖20-s7看出SFC比起GC法測定相對分子質量的範圍要大出好幾個數量級,基本與LC法相當.當然,尺寸排阻色譜法(SEC)所測分子質量範圍是所有色譜法中最大的.
超臨界流體色譜法被廣泛套用於天然物,藥物,表面活性劑,高聚物,多聚物,農藥,炸藥和火箭推進劑等物質的分離和分析.
(4)套用範圍的比較
四.超臨界流體色譜的套用
application of SFC
1.聚苯醚低聚物的分析
色譜柱:10m× 63μm i.d.
毛細管柱,
固定相:鍵合二甲基聚矽氧烷;
流動相:CO2 ;柱溫:120 C;
程式升壓;
2.甘油三酸酯的分析
四種組分僅雙鍵數目和位置不同,難分離;
色譜柱:DB-225 SFC毛細管柱;
流動相: CO2 ;從15MPa程式升壓到27MPa;2.5hr完全分離.
接電泳法
