自由基正離子

自由基正離子是一類具有正電荷和未成對電子雙重特性的化學反應中間體，因此一般的自由基正離子都具有較強的化學活性，如何使之產生並穩定是研究自由基正離子的關鍵問題之一。

自由基正離子的發現已有一百多年的歷史。近年來，隨著單體電子轉移反應研究的深入，自由基正離子的結構和反應活性的研究受到廣泛的重視。

基本介紹

• 中文名：自由基正離子
• 外文名：radical cation
• 本質：正電荷和未成對電子雙重特性
• 產生方法：電化學氧化法、化學氧化法、其他

產生

正離子自由基產生方法很多，但大多數採用化學或物理方法從相應的中性分子奪取一個電子而成： 。

按通常來說，實現一個自由基正離子誘導的化學反應,必須對反應的四個步驟進行嚴格控制：

自由基正離子誘導的化學反應的四個步驟

（1）電子轉移，產生自由基正離子；

（2）自由基正離子進行初級反應；

（3）初級反應後產生的奇電子碎片進一步反應（二級反應）；

（4）正離子中間體的捕獲。

電化學氧化法

電化學氧化法是通過控制氧化電位，使中性分子發生單電子氧化反應而自由基正離子。四硫代富瓦烯是一類富電子化合物，其自由基正離子鹽可通過電化學氧化法製備。

電化學氧化法

該法所形成的自由基正離子鹽可以穩定地沉積在電極表面而生成單品，這種電化學氧化法已成為製備有機超導單晶的主要手段。

通過對此類化合物的X射線結構分析，可測定分子間距的大小，然後通過改進分子的結構，縮小其分子間距，使分子間的電子遷移更易發生，從而得到具有超導性的有機超導體。

化學氧化法

化學氧化法是採用單電子氧化劑對富電子化合物進行氧化，產生相應的正離子自由基。常用的化學氧化劑都是強的路易士酸（H₂SO₄，AlCl₃，FeCl₃，SbCl₅，SbCl₃等），由於他們具有強酸性，可以穩定地產生自由基正離子。

在熔融SbCl₃中氧化富電子雜環化合物，可以得到穩定自由基正離子的高分辨ESR譜，氧化劑和介質的選擇對於正離子自由基的ESR波譜研究非常重要，因為他們影響ESR波譜的裂分。

其他方法

一般常用的物理方法有光照、輻射解等，利用這些方法可產生一些極不穩定的正離子自由基，但往往需要同時套用一些穩定正離子自由基的技術，例如，低溫基架和強酸性介質等。在烷烴自由基正離子及其他小分子的烴類自由基正離子的研究中，主要採用低溫輻照法。通過對這些小分子自由基正離子ESR波譜的解析，可研究其形成自由基正離子之後的構想以及分子中原子雜化狀態的改變。

低溫輻照法還被用來產生生物鹼性的自由基正離子。例如DNA經過輻照後會發生變異，故可用於研究植物種籽的改良及癌變成因等。這方面的研究對生物遺傳密碼的改進會產生一定的影響。

光照法可以代替化學及電化學方法產生一些自由基正離子。

介質

介質對自由基正離子的穩定性有很大影響，強酸性介質對自由基正離子有很大的穩定作用，但在弱酸性介質中，自由基正離子很容易失去一個質子而形成基。

在溶液中產生自由基正離子反應時，CF₃CO₂H被認為是最理想的介質，它的酸性既強而電離後產生的負離子CF₃CO₂的親核性卻很弱，難以與形成的自由基正離子發生親核反應。

結構

自由基正離子鹽的單晶製備較難，在此介紹幾種穩定的芳雜環烴自由基正離子的結構。

吩噻嗪類化合物自由基正離子鹽單晶

在形成自由基正離子之後，吩噻嗪分子的基本骨架並沒有變化，只是構型發生了改變。分子的環系趨於平面，增大了它對未成對電子共軛穩定作用。如圖，環上C-N，C-S鍵長明顯縮短，而C-N-C，C-S-C鍵角增大，可見由中性分子到自由基正離子的形成，吩噻嗪分子內的N原子雜化狀態發生了改變，同時，C-N、C-S鍵的鍵級也有所增大。

吩噻嗪類化合物自由基正離子鹽單晶

以N-乙基吩噻嗪（EPT）及其自由基正離子為例，EPT的S、N原子及兩個苯環和C₁₃（-C₂H₅中連線N的C原子）均翹出中心平面，N和C₆、C₁₂、C₁₃形成很扁平的錐形，整個分子呈蝶狀摺疊形；EPT為平面構型，具有C_2v對稱性。

烷基取代的肼類自由基正離子

肼類化合物具有較小的共軛體系，但引入烷基保護，可以穩定，並可在低溫下製得單晶。肼類化合物的中性分子、自由基正離子和二甲正離子鹽的單晶X射線結構分析分別如圖1。

圖1 肼類化合物及自由基正離子X射線結構

在如圖單晶的分子結構中，7和8是順勢彎曲的現象，這不僅是由於N原子上孤對電子之間的相互排斥作用，而且由於N-N之間只以σ鍵相連。在他們形成自由基正離子時，N-N鍵長都有明顯的縮短，C-N-C鍵角明顯增大。

套用

喹唑啉類化合物

喹唑啉類化合物在藥物和農藥領域具有多種優良的生物和生理活性，具有抗腫瘤、抗病毒、抗菌、抗瘧等多種藥理作用，下面主要從自由基正離子氧化方面介紹其合成。

喹唑啉及其化合物具有廣泛的生物活性用，將不同的活性基團與喹唑啉母體進行拼接，經結構修飾能產生一系列具有不同活性的喹唑啉類化合物。喹唑啉類化合物是一類具有良好生物活性的含氮雜環化合物，其在農藥和醫藥領域有著廣泛的套用，如殺菌，殺蟲，抗病毒、抗腫瘤、抗高血壓、抗結核、抗瘧等。部分喹唑啉類化合物已成功開發為商品化的藥物，如抗癌藥物易瑞沙，能有效治療復發轉移性乳腺癌、卵巢癌、宮頸癌等多種腫瘤，臨床用於治療HER2過度表達引起的晚期或轉移性乳腺癌。

喹唑啉是藥物化學中的優勢骨架結構，含有喹噸啉骨架的化合物具有抗炎、抑菌、抗結核、抗糖尿病、抗HIV和抗腫瘤等多種生物活性。尤其是在抗腫瘤藥物研究領域,喹唑啉類化合物發揮了重要作用。

吩噻嗪類化合物

吩噻嗪類化合物的藥理研究十分廣泛，它在治療帕金森氏病和神經病方面都有很好的療效。吩噻嗪及其衍生物是一類重要的神經疾病治療藥物，其氧化產物可作染料，此外關於吩噻嗪衍生物在太陽能轉換方面的套用也有報導，並且還有希望套用於研製非線性光學材料。這類化合物很容易被氧化成相應的自由基正離子，相對穩定的自由基正離子在其生物活性中有重要作用。