非線性光學材料

非線性光學材料是指光學性質依賴於入射光強度的材料，非線性光學性質也被稱為強光作用下的光學性質，主要因為這些性質只有在雷射這樣的強相干光作用下才表現出來。

基本介紹

• 中文名：非線性光學材料
• 外文名：Nonlinear optical material
• 別名：強光作用下的光學材料
• 領域：材料
• 激發：雷射

簡介

利用非線性光學晶體的倍頻、和頻、差頻、光參量放大和多光子吸收等非線性過程可以得到頻率與入射光頻率不同的雷射，從而達到光頻率變換的目的。

這類晶體廣泛套用於雷射頻率轉換、四波混頻、光束轉向、圖象放大、光信息處理、光存儲、光纖通訊、水下通訊、雷射對抗及核聚變等研究領域。

我國在非線性光學晶體研製方面成績卓著，某些晶體處於世界領先地位。

選擇依據

選擇非線性光學材料的主要依據有以下幾方面：

①有較大的非線性極化率。這是基本的但不是唯一的要求。由於雷射器的功率可達到很高的水平，即使非線性極化率不很大，也可通過增強入射雷射功率的辦法來加強所要獲得的非線性光學效應；

②有合適的透明程度及足夠的光學均勻性，亦即在雷射工作的頻段內，材料對光的有害吸收及散射損耗都很小；

③能以一定方式實現位相匹配；

④材料的損傷閾值較高，能承受較大的雷射功率或能量；

⑤有合適的回響時間，分別對脈寬不同的脈衝雷射或連續雷射作出足夠回響。

分類

二階

二階非線性光學材料大多數是不具有中心對稱性的晶體。常用於光學倍頻、混頻和光學參量振盪等效應的晶體材料有兩大類。一類是氧化物晶體，典型的如磷酸二氫鉀(KDP)、磷酸二氘鉀(KD*P)、磷酸二氫銨(ADP)、碘酸鋰、鈮酸鋰等。這一類比較適宜於工作在可見光及近紅外頻段。另一類是半導體晶體，典型的如碲和淡紅銀礦(Ag3AsS3)等。後一類更適宜於工作在中紅外頻段。

三階

三階非線性光學材料的範圍很廣。由於不受是否具有中心對稱這一條件的限制，這些材料可以是氣體、原子蒸氣、液體、液晶、電漿以及各類晶體、光學玻璃等，從其產生三階非線性極化率的機制來說也可以很不相同。有些來源於原子或分子的電子躍遷或電子云形狀的畸變；有些來源於分子的轉向或重新排列；有些來源於固體的能帶之間或能帶以內的電子躍遷；有些來源於固體中的各種元激發，如激子、聲子、各種極化激元等的狀態改變。常見的三階非線性光學材料有：

①各種惰性氣體，通常用於產生光學三次諧波、三階混頻，以獲得紫外波長的相干光。

②鹼金屬和鹼土金屬的原子蒸氣，如Na、K、Cs原子及Ba、Sr、Ca原子等，通常用於產生共振的三階混頻、受激喇曼散射、相干反斯托克斯喇曼散射等效應（見受雷射散射），以實現雷射在近紅外、可見及紫外波段間的頻率變換及頻率調諧。③各種有機液體及溶液，如CS2、硝基苯、各種染料溶液等，這些介質由於有較大的三階非線性極化率，常用來進行各種三階非線性光學效應的實驗觀測，例如光學克爾效應、受激布里淵散射、簡併四波混頻及光學位相復共軛效應、光學雙穩態效應等都曾先後在這類介質中進行過實驗研究。

④在液晶相及各向同性相中的各種液晶。由於液晶分子的取向排列有較長的弛豫時間，故液晶的各種非線性光學效應有自己的特點，引起人們特殊的興趣。例如曾用以研究光學自聚焦及非線性標準具等效應的瞬態行為。

⑤某些半導體晶體。最近發現有些半導體，如lnSb，在紅外區域有非常大的三階非線性極化率，適合於做成各種非線性器件，例如光學雙穩器件。

常見的非線性光學材料

無機非線性光學材料

在二次非線性光學材料套用上，無機材料很長時間處於主要地位，取得了巨大的進展，已在許多裝置中獲得套用。與有機材料比，無機材料通常更穩定，它們中許多材料都允許各向異性離子交換，使之可用於導波器材料，並且它們都有比有機材料純度更高的晶體形式。其中包括KTP ( KTiO2PO4 ) 型材料、KDP ( KH2 PO4 ) 型材料、鈣鈦礦型(LiNbO3 、KNbO3 等) 材料、半導體材料( Te 、Ag3AsS3 、CdSe 等) 、硼酸鹽系列材料(包括KB5 、BBO、LBO 和KBBF) 等，另外還有如沸石分子篩基材料、玻璃型和配合物型材料等。 

1.KDP 型晶體 

主要包括KH2PO4 和四方晶系的一些同構物及其氘代物晶體等。此類晶體生長簡單，容易得到高質量的單晶，能夠得到90°的相位匹配，適合於高功率倍頻。雖然它們的非線性係數較小，但在高功率下並不妨礙獲得高的轉換效率。 

2.KTP 型晶體 

主要包括KTiOPO4以及正交晶系的同構物等。KTP 晶體具有非線性係數大，吸收係數低，不易潮解，很難脆裂，化學穩定性好，易加工和倍頻轉換效率高等優點，是一種優良的非線性光晶體，但紫外透過能力差限制了它在紫外區的套用。

3.硼酸鹽晶體 

如偏硼酸鋇(BBO) ，三硼酸鋰(LBO) 等。此類晶體的共同特點是紫外透光範圍特別寬。其中BBO 和LBO 的優點是非線性係數大，轉換效率高，透光範圍寬，光損傷閾值高，化學穩定性好和易於機械加工。 

4.半導體材料 

如Te 、Ag3AsS3 、CdSe ， GaP ， GaAs ， α 一SiC和β一SiC 等，通過調節材料的能隙，有效地改變電子的躍遷幾率，從而控制材料的非線性光學回響。此類材料大多具有較高的非線性光學係數，缺點是晶體質量不高，光損傷閾值太低。 

5.鈣鈦礦型晶體 

主要包括LiNbO3 、Li TaO3 以及不同Li/ Nb原子比的LixNbyO3 型鐵電晶體等。它們都具有較好的非線性光學效應，已被廣泛地套用。 

鈮酸鋰單晶是一種具有優良的線性和非線性光學特性的鐵電材料，具有較大的電光係數、寬的光透射範圍以及優異的熱穩定性和化學穩定性，是廣泛用於製造電光調製器、電光偏轉器、電光開關及製造集成光學器件十分理想的無機晶體材料。同時，鈮酸鋰的壓電性能又使它成為製造超聲換能器、聲表器件的關鍵材料，可用於視頻和微波信號處理。鈮酸鋰絕大部分用於遠程通信。但鈮酸鋰容易產生光損傷，限制了它在較強雷射場合中的套用。 

6.沸石分子篩基材料 

通過沸石分子篩基的分子組裝，可以得到非線性光學材料的納米糰簇。因為某種分子篩只能允許一定大小的分子進入，其孔道結構在組裝過程中的作用極其重要。 

研究較多的是在沸石中組裝有機非線性光學效應物質。如在分子篩的孔道內聚合生長的聚合物，微觀有序性較好，避免了聚合物分子有序性易被破壞的缺陷。同時作為基體的分子篩對客體有機分子起到保護作用，增強了客體的光熱穩定性。 

另外，可以通過調節分子篩骨架電化學組成而改變其介電常數，調節主客體之間的影響，從而增強非線性光學效應。又如，對某些有對稱中心的有機分子在某些分子篩中組裝之後產生非線性光學效應。如在A1PO4 一5 分子篩中利用氣相裝載的方法組裝對硝基苯胺後發現生成的包容化合物表現出一定的倍頻效應，可能A1PO4 一5 無對稱中心結構導致，而有對稱中心的沸石不產生這種影響。

7.玻璃非線性光學材料 

玻璃的非線性光學效應大多是由於材料的原子或離子在強光電場的照射下的非線性極化所引起的共振效應。玻璃雖具有各向同性，但在受到如電極化、熱極化、雷射誘導極化、電子束輻射極化等作用時，可使其結構發生變化，在微小的區域內產生相當強的定向極化，從而打破玻璃的反演對稱性，使其具有二階非線性光學效應。可用於製備二倍倍頻器、雜化雙穩器、紫外雷射器，紅外雷射器、電光調製器等。 

利用玻璃的三階非線性光學效應可製備超高速光開關、光學存儲器、光學運算元件、新型光纖等。如碲鈮鋅系統玻璃就是一種性能優良的三階非線性光學玻璃材料。在碲鈮鋅系統玻璃中引入稀土離子，利用其4f 電子的躍遷提高諧波光子激發的可能性，從而提高玻璃的三階光學非線性。由於玻璃組成多樣，性能優越、透光性好、良好的化學穩定性和熱穩定性、易於製作和加工和易於摻雜等一系列優點，日益引起人們的重視，也是一類有較好套用前景的非線性光學材料。 

有機非線性光學材料

 

在非線性光學材料研究初期就發現尿素、苦味酸、二硝基苯胺等一系列有機物具有非線性光學效應。由於具有大的非定域π共軛電子體系的有機分子有較強的光電耦合特徵，所以能得到高的回響值和比較大的光學係數。 

八十年代以後，有機非線性光學材料迅速發展起來。有機材料相比無機材料具有非線性光學係數高、回響快速、易於修飾、光學損傷閾值高、易於加工及分子可變性強等優點。發現或合成的有機非線性光學材料很多，包括各類有機低分子非線性光學材料、高聚物非線性光學材料、金屬有機配合物非線性光學材料等。

1.有機低分子非線性光學材料 

主要包括如尿素及其衍生物，希夫鹼系化合物，偶氮化合物，二苯乙烯類化合物，稠雜環化合物，酞菁類化合物，有機鹽類等一系列含發色團的具有π共軛鏈的近紫外吸收的小分子化合物材料。 

有機分子具有大的離域的π電子共軛結構，易被極化，具有較大的非線性光學係數，易於設計和裁剪組合，易於加工成型，便於器件化。另外，它們成本相對較低，介電常數低，光學回響快以及與鐵電無機晶體可比擬或遠遠超過的非共振光學極化率。所以可通過分子設計併合成的方法改變結構開發出新型結構材料。 

2.高聚物非線性光學材料 

高聚物非線性光學材料不僅具有非線性光學係數大，回響速度快，直流介電常數低等優點，而且由於分子鏈以共價鍵連線，機械強度高，化學穩定性好，加工性能優良，結構可變性強，可製成如膜、片、纖維等各種形式。 

在光調製器件，光計算用的神經網路，空間光調製器，光開關器件以及全光串列處理元件等許多方面具有廣闊的套用前景。在合成高聚物非線性光學材料時，雖然高分子本身具有非中心對稱單元，但其偶極矩的取向無規律，其非線性光學性能較弱。因此可通過外加電場，使分子的取向定向排列，從而增強其非線性光學性能。 

高分子鏈的極化取向要在玻璃化轉變溫度以上才能發生，而取向凍結要在玻璃化轉變溫度以下，這樣要求高分子材料具有較高的玻璃化轉變溫度。聚合物還應是透明的材料，使光損失儘量小。 

按照聚合物結構可大致分為主客體型聚合物、側鏈及主鏈型聚合物、交聯型聚合物、共軛型聚合物非線性光學材料等。 

(1) 主客體型聚合物 

將具有高非線性光學係數的客體有機共軛分子和主體聚合物進行混合，形成主客體系的非線性光學材料，又稱摻雜型非線性材料。此類聚合物具有較好的非線性光學特性，容易製備和純化，但往往主客體相容性較差，摻雜量難以增加。另外低分子摻雜物的加入還會降低材料的玻璃化溫度，影響其取向穩定性。 

(2) 側鏈及主鏈型聚合物 

將生色團分子通過共價鍵或離子鍵鍵合到聚合物主鏈或側鏈上。此類聚合物較摻雜型材料中發色團含量增多，增加了取向穩定性，具有較高的非線性。但是場誘導的非中心對稱排列的高分子易發生鬆弛，使性能變差。 

(3) 交聯型聚合物 

將發色團分子交聯在聚合物網路中，在交聯反應發生之前或在交聯過程中把發色團取向極化，生色團取向穩定性得到明顯改善，從而獲得較好的光學性能。 (4) 共軛型聚合物 

分子的離域程度越高，材料的非線性光學性能越好。共軛型聚合物可作為良好的二階非線性光學材料。此類聚合物非線性光學材料主要有聚二乙炔( PDA) 、聚乙炔( PA) 、聚噻吩( PTh) 、聚苯乙炔(PPV) 、聚苯胺類(PAn) 、、聚苯並噻唑( PB T) 、聚苯並咪唑( PBI ) 、聚醯亞胺及其衍生物。另外還有無機聚合物如聚膦腈、聚矽氧烷和聚烷基矽等均表現出較好的非線性光學性能，具有更好的熱和化學穩定性。 2. 

金屬有機配合物非線性光學材料

主要包括金屬茂烯類配合物、金屬羰基配合物、金屬烯烴類有機配合物、金屬多炔聚合物、金屬卟啉有機配合物、金屬酞菁有機配合物以及其它配合物型非線性光學材料等。1986 年，C. C. Frazier 等首先報導了金屬有機化合物的二次諧波效應。此後，陸續發現了一些金屬有機化合物非線性效應。分子構型對金屬有機配合物的非線性光學性質以及顏色有著直接的影響。由於配體、金屬的多樣性，金屬有機化合物亦具有如多樣的結構，較單純的有機分子構成的非線性光學材料有更多的優勢。 

由於金屬原子具有不同的d或f電子數、不同的氧化態和配位數，可形成不同的三維結構，導致獨特的光電性能。如中心金屬的氧化還原變化可能導致較大的分子超極化率;中心金屬也可成為手性中心，拆分後可得到非中心對稱的晶體;金屬原子的引入可將磁、電性質與光學性質結合起來，產生磁光、電光效應。 

另外，金屬有機配合物有較多的吸收譜帶，存在著光子從金屬到配體以及從配體到金屬躍遷，有較大的基態偶極矩和極化率，基態和激發態間的能級差較小， 有利於提高材料的光電回響速度。通過設計和合成具有一定結構特徵的新型配體，將有利於配合物研究的進一步發展。秦金貴等總結出如下規律:如果希望探索在可見光區完全透明的二階非線性光學材料，可以設計成四面體、四方錐或八面體分子;如果希望探索新的發色團或三階非線性光學材料(此類材料不要求可見光區完全透明) ，則應該設計出平面四方形的金屬有機化合物。 

無機/ 有機雜化材料

無機/ 有機雜化非線性光學材料綜合了無機材料和有機材料的優點，通過成鹽等方法或溶膠/ 凝膠技術將有機功能分子或聚合物摻入無機網路中，在無機/ 有機分子之間形成化學鍵的一類新材料。 

Zhang X M 等利用成鹽法得到了大的新穎電荷轉移鹽單晶， [ 4 - DMSP ]4 [ N H2Me2 ]2[ HSiFeMo11 040 ] ·3H2 0 (4 - [DMSP] + = 4 - 對-(二甲氨基) 苯乙烯吡啶甲基陽離子鹽) ，其二階非線性效應為KDP 的1. 2 倍。通過溶膠/ 凝膠技術製備的主要優點在於能在低於有機生色團的分解溫度下，將無機玻璃與有機生色團進行鍵合，製備有機/ 無機雜化材料。通過無機玻璃的剛性無定型二維結構和優良的高溫穩定性來抑制生色團的取向鬆弛，提高材料的熱穩定性。另外還具有良好的成膜性，是一類具有良好套用前景的材料。納米摻雜微晶半導體玻璃是套用最為廣泛的三階非線性光學材料。