能級交錯

能級交錯是指電子層數較大的某些軌道的能量反而低於電子層數較小的某些軌道的能量的現象。

基本介紹

• 中文名：能級交錯
• 性質：科學
• 類別：化學
• 能級圖提出者：萊納斯·卡爾·鮑林

舉例

過渡元素鈧的外層電子排布為4s^2 ∣3d^1，失去電子時，按能級交錯應先失去3d電子，成為4s^2∣3d^0，而從原子光譜實驗得知，卻是先失4s上的電子成為4s^1∣3d^1。

這是由於3d電子的存在，削弱了原子核對4s電子的吸引力而易失去的。過渡元素離子化時，大體是先失去ns電子，但也有先失去(n- 1)d電子的，像釔等。能級交錯的順序不是絕對不變的，在原子序數大的原子中，3d軌道可能比4s軌道的能量低。

類似於3d,4s的這種原子核外電子在能級上排布發生交錯的現象，稱為能級交錯。

規律總結

一：電子先填最外層的ns，後填次外層的（n-1）d，甚至填入倒數第三層的（n-2）f的規律叫做“能級交錯”

二：若主量子數n和角量子數l都不同，雖然能量高低基本上由n的大小決定，但有時也會出現高電子層中低亞層（如4s）的能量反而低於某些低電子層中高亞層（如3d）的能量這種現象稱為能級交錯。能級交錯是由於核電荷增加，核對電子的引力增強，各亞層的能量均降低，但各自降低的幅度不同所致。能級交錯對原子中電子的分布有影響。”

三：能級交錯是指電子層數較大的某些軌道的能量反低於電子層數較小的某些軌道能量的現象。如4s反而比3d的能量小，填充電子時應先充滿4s而後才填入3d軌道。過渡元素鈧的外層電子排布為4s23d1，失去電子時，按能級交錯應先失去3d電子，成為4s23d0，而從原子光譜實驗得知，卻是先失4s上的電子成為4s13d1。這是由於3d電子的存在，削弱了原子核對4s電子的吸引而易失去的。過渡元素離子化時，大體是先失去ns電子，但也有先失去(n-1)d電子的，像釔等。能級交錯的順序不是絕對不變的，在原子序數大的原子中，3d軌道可能比4s軌道的能量低。

簡單的說，禁止效應由於電子相互作用引起的，表現為l相同時，n越大，就是電子離核平均距離越大，勢能越大，軌道能量越高。

鑽穿效應就是波函式徑向有n-l個峰，n相同時，l越小，峰越多，第一峰也鑽得越深，勢能越低，表現為n相同時，l越大，軌道能量越高。

當n,l綜合變化時，一般這么看的：

能級交錯

對於原子的外層電子，n+0.7l越大，能量越高

對於離子的外層電子，n+0.4l越大，能量越高

對於原子或離子的內層電子，n越大，能量越高

這就造成了各能級的能量大小並不一定是按照n大小來排布的。

1、主量子數和角量子數之和越大，能量越高

2、主量子數和角量子數之和相等時，主量子數越大，能量越高

例如，4s軌道主量子數和角量子數之和為4，3d軌道主量子數和角量子數之和為5，於是4s軌道的能量低於3d軌道的能量；而3d軌道和4p軌道主量子數和角量子數之和均為5，但4p軌道的主量子數更大，於是4p軌道的能量高於3d軌道的能

鑽穿效應

鑽穿效應可以解釋原子軌道的能級交錯現象。

在原子核附近出現的機率較大的電子，可更多地避免其餘電子的禁止，受到核的較強的吸引而更靠近核，這種進入原子內部空間的作用叫做鑽穿效應。鑽穿作用與原子軌道的徑向分布函式有關。l愈小的軌道徑向分布函式的個數愈多，第一個峰鑽得愈深，離核愈近。由圖可見，2s比2p多一個離核較近的小峰，說明2s電子比2p電子鑽穿能力強，從而受到禁止較小，能量較2p低。

鑽穿能力：

ns > np > nd > nf

能級分裂結果：

Ens <Enp < End < Enf

與禁止效應相反，外層電子有鑽穿效應。外層角量子數小的能級上的電子，如4s電子能鑽到近核內層空間運動，這樣它受到其他電子的禁止作用就小，受核引力就強，因而電子能量降低，造成E（4s） <E(3d) 。

近似能級圖

鮑林近似能級圖

1939年，萊納斯·卡爾·鮑林（L.Pauling）根據大量實驗數據及理論計算，總結出多電子原子中外層能級高低的一般次序，並用圖表示出來，該圖即鮑林近似能級圖。

鮑林的近似能級圖

圖中用小圓圈代表原子軌道，方框中的幾個軌道能量相近，稱為一個能級組。相鄰能級組間能量差異較大，同一能級組的能量差異較小。這樣的能級組共有七個，各能級組均以s軌道開始，並以p軌道告終。它與周期表中七個周期有著對應關係。

圖中s分層中只有一個圓圈，表示只有一條原子軌道；p分層中有三個圓圈，表示有三條原子軌道。由於這三個p軌道的能量相同，故稱為簡併軌道或等價軌道。同理，d分層有五條能量相同的軌道，即d軌道是五重簡併的；f分層有七條能量相同的軌道，即f軌道是七重簡併的。

n+0.7l規則

我國著名化學家徐光憲先生提出關於軌道能量的（n+0.7l）近似規律。他認為軌道能量的高低順序可由（n+0.7l）值判斷，數值大小順序對應於軌道能量的高低順序。還將首位數相同的能級歸為一個能級組，並推出隨原子序數增加，電子在軌道中填充的順序為

1s，2s,2p,3s,3p,4s,3d,4p,5s,4d,5p,6s,4f,5d,6p,7s,5f……

例如：K原子的最後一個電子填充在3d還是4s軌道使原子能量較低呢？因為（3+0.7×2）>(4+0.7×0),所以電子應填在4s軌道上。該近似規律得出與鮑林相同的能級順序和分組結果。

科頓原子軌道能級圖

1962年美國無機結構化學家科頓（F.A.Cotton）用最簡潔的方法總結出周期表中元素原子軌道能量高低隨原子序數增加的變化規律，如圖6-17所示。圖中橫坐標為原子序數，縱坐標為軌道能量。由圖可見，原子序數為1的氫原子，軌道能量只與n值有關。n值相同時皆為簡併軌道。但是隨原子序數的增加，核電荷的增加，核對電子的吸引力也增加，使得各種軌道的能量都降低3。從圖中又能清楚地看出原子序數為19（K）和20（Ca）附近發生的能級交錯現象。從放大圖中更加清楚看到從Sc開始3d的能量又低於4s。而在鮑林近似能級圖中尚未反映這一點。

科頓原子軌道能級圖