純鹼工業始於18世紀末，隨著工業的需要和制鹼原料的改變，純鹼(Na2CO3)生產技術得到迅速發展，生產裝置趨向大型化、機械化、自動化。1983年世界純鹼產量約30Mt。在純鹼工業史上，法國人N.呂布蘭，比利時人E.索爾維，中國人侯德榜等，都作出了突出的貢獻。
基本介紹
- 中文名：純鹼工業發展史
- 始於：18世紀末
- 突出貢獻：中國人侯德榜
- 類型：工業
正文
呂布蘭法的盛衰18世紀中葉，英、法爆發了七年戰爭(1756～1763)，當時依賴於西班牙植物鹼的來源斷絕。1775年法國科學院懸賞巨金，徵求可供實用的制鹼方法。呂布蘭提出以普通食鹽為原料，用硫酸處理得芒硝（見硫酸鈉）及鹽酸，芒硝再與石灰石、煤粉配合入爐煅燒生成純鹼的方法（見呂布蘭法）。1783年，法國科學院同意授予呂布蘭獎金，但終未頒發。1791年，呂布蘭獲得專利權，同年由奧爾良公爵籌集巨款，在巴黎附近的聖但尼建立第一個呂布蘭法鹼廠。1823年英國取消鹽稅，引進呂布蘭法，在利物浦建成純鹼工廠投入生產。從此，英國制鹼工業突飛猛進，遠遠領先於法國。
1825～1880年間是呂布蘭法制鹼的極盛時期。它帶動了硫酸、鹽酸、漂白粉、芒硝以及硫磺等一系列化工產品的生產;對於化工裝置,如氣體洗滌器、旋轉爐、機械烤爐、開口式特蘭鍋和香克式浸溶裝置等的出現，也起了很大的促進作用。呂布蘭法是化學工業興起的重要里程碑。但其產品純度低，生產成本高,勞動效率低,生產過程均固相操作，難以連續作業，加之回收的鹽酸腐蝕性強，必須外銷或另作處理。這些缺點促使探索新的制鹼方法。
索爾維法的崛起和演變1861年，E.索爾維在煤氣廠從事稀氨水的濃縮工作時，在用鹽水吸收氨和二氧化碳的試驗中得到碳酸氫鈉。同年，他獲得了用食鹽、氨和二氧化碳製取碳酸鈉的工業生產方法的專利。此生產方法被稱為索爾維法,又稱氨鹼法。1863年,E.索爾維與兄弟A.索爾維籌集資金，組建至今依然存在的索爾維公司,並在比利時庫耶建立純鹼廠，1865年1月投產，1872年產量達到日產 10t。1873年索爾維公司所產純鹼在維也納國際博覽會上獲得了質量純淨榮譽獎，從此索爾維法為世人所公認。1872年在法國南錫附近的棟巴勒另建一廠,現在年生產規模已達600kt。1874年英國在諾斯威奇附近的威靈頓、1881年美國在紐約州的錫拉丘茲、1883年俄國盧比莫夫索爾維公司在別列茲尼基相繼建立鹼廠。中國實業家范旭東於1917年籌辦永利制鹼公司，1920年在天津塘沽興建永利鹼廠,1924年8月開工生產（見彩圖），1926年8月紅三角牌純鹼獲得萬國博覽會(美國費城)金質獎章。索爾維法生產純鹼所用原料易得,成本低廉，產品純淨，而且是以液相和氣相作業過程為主，適於大規模連續生產，因而使當時每噸純鹼價格由13英鎊降到4英鎊多,並逐步取代了呂布蘭法。但索爾維法仍有不少缺點，如鹽利用率低（以鈉計最多為75%）；每產1t鹼，排放9～10m廢渣、廢液，淤塞港灣,污染環境。因此，索爾維法不斷演變，在德國、中國和日本出現了多種改進的方法： 察安法19世紀末，德國人Н.施賴布建議將索爾維法的碳化濾過母液所含氯化銨直接製成晶體作為副產品，既可避免產生大量廢液，又可提高鹽利用率。各國對此曾先後加以研究，但當時合成氨未工業化，缺乏推廣的物質條件，未能得到滿意結果。1924年，德國W.格倫德教授、Β.勒普曼博士在多斯特費爾德煤炭技術研究所進行研究，至1929年取得專利。但工藝過程是間斷的，即先使碳酸氫銨結晶與飽和的鹽滷反應,析出碳酸氫鈉,過濾後的母液冷卻降溫，再加食鹽溶解以置換出氯化銨結晶。1935年此專利售與德國察安公司，並在捷克斯洛伐克、荷蘭等國設廠生產，故又稱察安法。同年，察安公司為朝鮮設計一個日產50t的工廠,投產後產品質量較差。
侯氏制鹼法1937年日本進一步入侵中國。位於塘沽的永利鹼廠被迫遷至四川五通橋。當時鹽價昂貴，牛華溪一帶地下黃鹵濃度過淡，不符合索爾維法要求，加之在該地區排放廢液亦有困難，必須予以改進。該廠在侯德榜博士主持下，從事改進索爾維法的研究。幾年後，獲得成功。1941年 3月15日永利公司總經理范旭東集會宣布，決定將新法命名為侯氏鹼法。1943年12日侯氏制鹼法在中國化學學會第十一屆年會上公布，現稱聯合制鹼法。
侯氏制鹼法的突出特點,在於使工藝過程連續化,從而規模得到擴大；其次,此法不從固體碳酸氫銨開始,而是用鹽滷先吸氨後碳酸化進行連續生產。由於該法不需中間鹽作輔助劑，成本可以降低。1952年，中國在大連化工廠建立了日產10t的聯合制鹼中試車間,1957年加以改進，通過實驗確定了一次加鹽、二次吸氨、一次碳化的工藝流程，並對設備選型、操作指標加以肯定。1964年，大型聯合制鹼裝置在大連化學工業公司建成投產。
新旭法日本因進口鹽價高，必須尋求新法以提高食鹽利用率。旭硝子公司於1950年在牧山化工廠建立日產30t的聯合制鹼廠，1959年3月在千葉化工廠開始建立了新的聯合制鹼廠，日產300t純鹼和氯化銨，命名為A.C.法。70年代日本氯化銨的生產供過於求，除恢復部分氨鹼法生產外，旭硝子創建了新旭法，又稱N.A.法。新旭法的特點是可以調整氯化銨的產量，市場多餘的氯化銨直接加石灰乳蒸餾回收氨，因而蒸汽及石灰消耗量比氨鹼法少，廢液量下降到接近氨鹼法的1/3,廢液氯化鈣濃度可提高2.5倍,原鹽利用率可達到95%以上。新旭法對碳化、結晶等工藝和設備結構也作了較大改進。
天然鹼制鹼法的發展主要有：①早在1849年拓荒者在美國懷俄明州的甜水河就找到了碳酸氫鈉，並用於洗滌和製藥。1905年利用加利福尼亞州的瑟爾斯湖天然鹼第一次試生產純鹼。1938年，美國山間燃料供應公司在懷俄明州格林河盆地勘探油、氣時，發現富含碳酸鈉的世界最大的天然鹼礦藏。1976年，美國由天然鹼生產的純鹼占總產量的70%，1982年占總產量的94%，年生產能力達9.5Mt。②蘇聯自60年代以來,以霞石（含有鈉、鉀、鋁、矽氧化物的天然鹼石）加工氧化鋁同時副產純鹼、鉀鹼及水泥，實現了工業化，使霞石原料得到綜合利用，沒有排廢的問題。到1975年共建立了五個霞石加工廠。
中國純鹼工業的發展1949年，僅在天津塘沽、大連有兩家純鹼廠，總產量為88kt。50年代，純鹼工業有了很大發展（見圖）,除對原有廠進行擴建、改造外,從1958年起，先後興建了四川自貢、山東青島、湖北應城三個中型純鹼廠和一批小型純鹼廠。1985年生產純鹼2Mt（不包括台灣省），產量僅次於美、蘇兩國。生產方法主要是索爾維法和侯氏制鹼法，1984年以侯氏制鹼法生產的純鹼占總量的44.6%，農用氯化銨產量居世界第一。但現在純鹼產量仍然不能滿足國民經濟發展需要，為使純鹼的供應能滿足需要，已確定了建設新廠的計畫並與小型氨廠結合改建一些新的小型聯合制鹼法工廠。
