籠效應

籠效應

籠效應(cage effect),又稱籠蔽效應。即雖然A、B相遇幾率變低,當一旦相遇即具有很高的碰撞頻率,總體看來其碰撞頻率並不低於氣相反應中的碰撞頻率,因而發生反應的機會也較多,這種現象稱為籠效應。

基本介紹

  • 中文名:籠效應
  • 外文名:cage effect
  • 又稱:籠蔽效應
  • 亦稱:弗蘭克-拉比諾維奇效應
籠效應,定義,特徵,其它信息,

籠效應

為用圓球模擬溶液中的分子偶遇而提出的,表達液相中分子運動物理圖象的一種模型。採用一個中間有槽的容器,槽中盛有可滾動的,稀少的球代表“氣相”,密堆積的球代表“液相”。將球攪動,使它們運動,測定一對帶標記球的碰撞次數。結果發現,在“液相”情況下標記球發生碰撞後,周圍形成一個溶劑籠,在彼此分開以前,在籠中要反覆碰撞很多次。因此得出液相中存在籠的結論。

定義

就是指反應分子在溶劑分子形成的籠中進行多次的碰撞(或振動)。這種連續反覆碰撞則稱為一次偶遇,所以溶劑分子的存在雖然限制了反應分子作遠距離的移動,減少了與遠距離分子的碰撞機會,但卻增加了近距離分子的重複碰撞。總的碰撞頻率並未減低。

特徵

根據X射線衍射實驗,整體的無規則緊密堆積和局部的規整排列構成了液相結構的特徵。考慮到上述模擬實驗,把液相中的分子運動描繪為:溶質分子存在於溶劑分子籠中,由於液相中兩個分子的中心間距比分子的碰撞直徑小,一個分子必須具有足夠的能量才能從兩個分子中間擠出去,加之液體中分子熱運動的平均自由程很短(約與分子直徑同數量級),很少有分子能進行穿過液體的平動,所以分子的運動似乎要經歷一系列的反射運動。可以把它看成是在周圍分子組成的分子籠里的一種振動,它不屬於分子中原子振動的範疇,此振動將持續到分子有可能作擴散性跳動,而從相鄰兩分子中擠出為止。計算表明,正常的液體〔即粘度為10千克/(米·秒)〕中,分子的振動周期為10[sbf12]~10[sb-13]秒;分子在一個溶劑籠里停留時間可長達 10~10[sbf11]秒。如果液相分子的運動速度為10~10厘米/秒,則籠中分子每秒可振動10~10次,換言之,要反覆經歷 100~10000次碰撞,最後隨機地從籠中逸出,並掉進另一個籠中,在那裡它又要停留同樣長的時間,進行千百次的碰撞。
考察液相中分子A和B反應生成產物P的情況發現,A和 B必須由原來的籠中經過擴散性跳動來到同一籠中形成偶遇對,分子在一次偶遇的停留時間內頻繁碰撞並進行能量交換,使發生反應的機會增加,從而彌補了由擴散跳動的困難性所引起的分子直接碰撞機會的減少,使某些反應在液相和氣相中的反應速率相差無幾。如果在停留時間內沒有完成一個化學反應,則偶遇對重新分開,並跳到另一籠里去。因此,對於溶液中發生的反應,分子A和B必須是在此溶液的同一個結構單元里方可,該結構單元是一種具有分子尺寸的微觀反應器,稱為籠,其大小通常為幾個埃。

其它信息

籠效應也叫弗蘭克-拉比諾維奇效應,在溶液的光化學反應中,它具有更深的含義。最初產生的一對自由基被溶劑籠所包圍,出籠前彼此分開後的重新複合叫初級複合,而彼此分離出籠後的複合叫次級複合。初級複合會降低光致解離的量子效率,如分子碘在氣相中用波長=499納米光照射時,解離的量子效率為1。在己烷中波長為435.8納米時,由於籠效應,量子效率減小為0.66。當波長減小到404.7納米時,光子能提供給分子更多的能量,增加了從籠中逃逸的機會,量子效率增到0.83。在溶劑粘度較大的六氯丁二烯中,由於它嚴重地阻礙自由基從籠中逃逸,量子效率減小到0.075。
溶液中的解離反應降低初級過程產率的現象,反映了溶劑籠對反應進程的影響,均可稱為籠效應,顯然它對後繼過程也是有影響的。

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