籠型化合物

籠狀化合物(cage compound)是指具有三維結構．且為中空、籠狀大分子的統稱 籠狀化合物因其獨特的結構，一直是化學、物理、醫學以及材料科學等諸多領域共同的研究熱點．它極大豐富和提高了科學理論．同時顯示出巨大的潛在套用前景。

基本介紹

• 中文名：籠狀化合物
• 外文名：cage compound

分類

有下列幾種類型：

(1)具有4個或4個以上骨架原子，彼此鍵合成形如籠狀的物種，如閉式簇合物(B6H62-、C2B10H12、[Fe(η5-C2B9H11)2]2-、Rh6(CO)16、MO6X84+)，巢式簇合物(P4、As4、Sb4)，立方體形簇合物(C8H8、N4S4、Fe4S4(SR)44-)、富勒烯-C60和C70，多環窩穴體[2.2.2]穴醚等。

(2)小分子、原子或離子被捕獲在籠形分子中形成的化合物。如K+在[2,2,2]穴醚籠內，寫作K+[2.2.2]穴醚，La在C60籠內，寫作La@C60。

(3)小分子被捕獲在由其他分子形成的晶格內的物種。如氯、溴以及稀有氣體的結晶水合物，這些分子處於結晶水分子形成的籠中。在[Ni(CN)2(NH3)]·xC6H6中，苯分子處於該配位化合物晶格構成的籠子中，也稱籠形物(clathrates)或籠形包合物(inclusion compounds)。

(4)金屬原子之間通過橋配位體聯結，不含金屬一金屬鍵的多金屬配位化合物。

典型籠型化合物及其作用

籠狀磷酸酯類化合物

1960年，Verkade等第一次合成了具有新穎結構的季戊四醇雙環籠狀磷酸酯(PEPA)．由於其分子具有高度對稱的籠狀結構而引起了人們極大的興趣。20世紀80年代初，Halpern等首先將這類籠狀磷酸酯用於聚烯烴的阻燃。此後，這類化合物作為一種新型的膨脹型阻燃劑在阻燃材料中的套用和研究得到了廣泛的重視。

籠狀磷酸酯類化合物以其獨特的籠狀結構和優異的熱穩定性成為膨脹型阻燃劑(IFR)中的佼佼者，膨脹型阻燃體系一般由碳源、酸源及氣源組成：碳源一般是含碳豐富的多官能團化合物：酸源是在加熱條件下能釋放無機酸的化合物。其主要作用是促進多羥基化合物脫水炭化：氣源是受熱分解放出大量無毒並能滅火的氣體。 同時發生膨脹並形成海綿狀細泡結構的化合物。目前，商品化的膨脹型阻燃劑大多是混合型膨脹型阻燃劑．它是由個別的碳源、酸源及氣源組成的混合物．三組分的比例不易控制．而且具有易吸潮、熱穩定性差、 添加量大、與聚合物難相容， 以及相態分布不均勻等缺點 但在籠狀磷酸酯化合物中．磷原子、碳原子及氮原子等集中於同一個籠狀的分子結構中。其熱穩定性良好。

例如，美國Borg—WaITIer化學品公司基於季戊四醇雙環籠狀磷酸酯出發。合成了籠狀磷酸酯三聚氰銨鹽(簡稱為Melabis) ，其分子結構式如下：

歐育湘等合成的新型雙環籠狀磷酸酯，三(1-氧代-1-磷雜-2，6，7-三氧雜雙環[2，2，2]辛烷一4一亞甲基)磷酸酯(簡稱為Trimer)，其結構式如下：

上述籠狀磷酸酯化合物將酸源、碳源、氣源集中於一個分子中，更有利於發揮磷、氮原子在阻燃過程中的協同效應。而且由於籠狀結構的空間效應作用，明顯減少了吸潮性。此外，唐林生、馬志領、吳志平等也都根據不同工藝路線合成了籠狀磷酸酯的阻燃劑。近年來，由於環保等各方面的壓力，阻燃劑的無鹵化進程步伐越來越快。隨著高分子材料阻燃技術的發展和套用領域的拓展，對膨脹型阻燃劑的研究正日益引起重視。籠狀磷酸酯必將成為阻燃劑新的發展方向。

籠狀碳

1970年． 日本科學家小澤預言，碳元素可能會有除人們熟知的六方晶系(如石墨)和立方晶系(如金剛石)之外的第3種同素異形體。1985年，美國Rice大學的Kroto HW、Smalley RE和Curt R F Jr合成出了以 為代表的全新的籠狀碳。

分子是具有類似拱形建築的封閉籠狀結構，其分子結構示意圖如下：

該結構被稱為富勒烯。富勒烯可以看作是一個截去頂角的正二十面體，因為酷似足球，所以又稱為足球烯。其內腔中可容納一些原子、離子或團簇分子。之後又相繼發現了 、 等純碳組成的分子，它們均屬於富勒烯類。

隨著富勒烯化學研究的蓬勃發展，各種各樣的原子或原子簇被引入富勒烯內部或表面，形成了富勒烯包合物。富勒烯包合物可分為金屬包合物、惰性氣體包合物和非金屬分子包合物。其中金屬包合物的研究最為廣泛，金屬富勒烯包合物既具有金屬原子的性質．又具有富勒烯的性質。這賦予了其特殊的物理和化學性質，如超導、磁性、光學、催化性等。

瓜環

瓜環是繼籠狀磷酸酯和富勒烯之後備受矚目的另一類新型籠狀化合物。瓜環是一類具有大環空腔、兩端開口的籠狀化合物，因其貌似南瓜而得名。通常簡寫成CB[n]，其中CB代表瓜環，代表瓜環中苷脲的個數。例如，CB[6]是由6個苷脲聚合而成，簡稱六元瓜環，其分子結構式如下：

從上述分子結構式看，瓜環是由多個苷脲單體構成的籠狀化合物。這種籠狀結構具有疏水性，可以容納各種分子的疏水性部分或有機分子。瓜環的兩端分別分布著與構成瓜環單體數相同的羰基氧原子， 同時籠壁上還有4倍於單元結構數目的氮原子。羰基氧原子具有親水性，可以與金屬離子等官能團發生相互作用，不同聚合度的瓜環內腹空腔以及連線埠口徑是不同的。可以與大小不同的分子和離子相互作用形成高選擇性和穩定性的配合物，從而在超分子化學中有著極其重要的作用。

瓜環對金屬離子有高選擇性，如甲基五元瓜環對鉛離子特有的選擇性。六元瓜環對重鉻酸根、鎘、錫等金屬離子有較好的捕集能力。Buschmann等研究發現，對於染料污水中的Cr、Cu等離子，六元瓜環在較高的酸度下仍有很高的選擇性，可以用其做吸附劑，用於紡織印染污水的處理。Karcher等進一步研究，以瓜環為吸附劑，除去印染污水中的活性染料，然後通過臭氧化再生循環利用，此方法的套用引起人們極大的興趣。

套用展望

具有包合作用的環糊精已為大家所熟知，並已有較多的報導和研究。但本文所提到的這幾種物質的研究剛起步，在紡織印染方面的套用和研究也鮮有報導。目前，僅有謝孔良等研究將籠狀結構化合物引入到帶氟碳鏈段的聚合物複合材料中，用於織物的防沾色處理。這類帶籠狀結構的聚合物可以捕捉陰離子染料分子，形成穩定的絡合物。

籠狀磷酸酯類化合物作為阻燃整理劑目前僅限於塑膠等高分子材料，而且僅有少數的籠狀磷酸酯類化合物阻燃劑出現在市場上。研製集碳源、酸源及氣源於一體的膨脹型阻燃劑是未來阻燃劑的發展方向之一，籠狀磷酸酯類化合物無疑將是科學工作者研究的熱點。另外，由於這類化合物有一定的生物活性，織物在獲得阻燃效果的同時。也會有一定的抗菌效果。因此，用該類化合物作為包合主體，套用於織物的整理加工，也將是很有前景的。

富勒烯具有分子篩的性能。由此可開發出籠狀烯分子的一系列用途，如依據它對氣體的選擇性吸收，可用來淨化空氣，或利用它對離子的吸附能力，可套用於紡織印染廢水的處理以及套用於織物的各種緩釋性功能整理等 ，美國已經有“有選擇的分子篩富勒烯”的專利。在富勒烯中摻入酞菁化合物，會產生光導現象，有望成為新型光導材料。這種材料可以結合到纖維上，製成紡織面料．從而使紡織品具有一定的功能性 另外．當金屬嵌入C 間隙後，形成的包合物將轉變為超導體，如鹼金屬原子可以與C 鍵合成“離子型”化合物而表現出十分良好的超導性能。可將此種金屬包合物加入高分子中．或者直接開發成纖維．很可能研製出一種比現有的導電纖維更優良的高溫超導纖維。

瓜環不僅能容納尺度合適的分子或離子．還可通過配位鍵、氫鍵等不同形式的相互作用與其他分子或離子等質點結合。可以預測，瓜環的這些性質，使其在治理環境污染，特別是水體的重金屬污染、有機毒物污染和大氣污染的淨化方面，以及藥物緩釋、痕量元素的鑑別和檢測等領域都會有更突出的表現。例如，聚合度不同的瓜環具有大小不同的內腹空腔及連線埠直徑，而且對各種金屬離子有其特有的吸附性，由此可以復配各類瓜環，研製複合型瓜環體系，將之套用於印染廢水的處理，其效果會更好。侯昭升等合成了一種以六元瓜環為主體，季銨化聚乙烯吡啶衍生物為客體的新型超分子聚合物。由於毗啶季銨鹽聚陽離子具有更強的緩蝕、殺菌與吸附微生物的性能，這也為瓜環在織物抗菌整理上的套用提供了一個思路。姜平月等初步考察了七、八元瓜環與香料吲哚的分子包結及主客體作用的熱力學、動力學性質。為製備瓜環一吲哚類香料微膠囊及探究其套用前景提供理論基礎，在織物的染整工藝方面，瓜環的包合能力和緩釋作用，使其在提高染色的勻染性以及織物功能性整理等方面也具有廣闊的套用。

此外， 除了上述籠狀化合物外，其他還有含矽籠狀化合物、含硼氮類籠狀化合物、含鋁氮類籠狀化合物等。均為有待於進一步開發的新型籠狀化合物。總之，籠狀化合物在紡織印染行業有著巨大的潛在研究和使用價值。相信隨著籠狀化合物合成和製備工藝的不斷完善和更新，隨著籠狀化合物及其衍生物基本化學物理性質研究的不斷深入，染整工作者與化學工作者共同協作，籠狀化合物在紡織印染領域將會顯示其廣闊的套用前景。