籠形包合物，又稱天然氣水合物、可燃冰，是分布於深海沉積物或陸域的永久凍土中，由天然氣與水在高壓低溫條件下形成的類冰狀的結晶物質。
基本介紹
- 中文名：籠形包合物
- 外文名：gaa hydrate
- 別稱1：天然氣水合物
- 別稱2：可燃冰
簡介,歷史沿革,理化性質,組成結構,分布範圍,開採方法,傳統開採,新型開採,
簡介
籠形包合物，又稱天然氣水合物、可燃冰，是分布於深海沉積物或陸域的永久凍土中，由天然氣與水在高壓低溫條件下形成的類冰狀的結晶物質。因其外觀像冰一樣而且遇火即可燃燒，所以又被稱作“可燃冰”。其資源密度高，全球分布廣泛，具有極高的資源價值，因而成為油氣工業界長期研究熱點。自上世紀60年代起，以美國、日本、德國、我國、韓國、印度為代表的一些國家都制訂了籠形包合物勘探開發研究計畫。迄今，人們已在近海海域與凍土區發現水合物礦點超過230處，湧現出一大批籠形包合物熱點研究區。
歷史沿革
1810年，首次在實驗室發現籠形包合物。
1934年，前蘇聯在被堵塞的天然氣輸氣管道里發現了籠形包合物。由於水合物的形成，輸氣管道被堵塞。這一發現引起前蘇聯人對籠形包合物的重視。
1960年，前蘇聯在西伯利亞發現了可燃冰，1965年，前蘇聯首次在西西伯利亞永久凍土帶發現籠形包合物礦藏；並於1969年投入開發；1970年，前蘇聯開始對該籠形包合物礦床進行商業開採。
1970年，國際深海鑽探計畫（DSDP）在美國東部大陸邊緣的布萊克海台實施深海鑽探，在海底沉積物取心過程中，發現冰冷的沉積物岩心嘶嘶地冒著氣泡，並達數小時。當時的海洋地質學家非常不解。後來才知道，氣泡是水合物分解引起的，他們在海底取到的沉積物岩心其實含有水合物。
美國於1969年開始實施可燃冰調查，1998年把可燃冰作為國家發展的戰略能源列入國家級長遠計畫；日本開始關注可燃冰是在1992年；完成周邊海域的可燃冰調查與評價。但最先挖出可燃凍的是德國。
1971年，美國學者Stoll等人在深海鑽探岩心中首次發現海洋籠形包合物，並正式提出“籠形包合物”概念。
1974年，前蘇聯在黑海1950米水深處發現了籠形包合物的冰狀晶體樣品。
1979年，DSDP第66和67航次在墨西哥灣實施深海鑽探，從海底獲得91.24米的籠形包合物岩心，首次驗證了海底籠形包合物礦藏的存在。
1981年，DSDP計畫利用“格羅瑪·挑戰者號”鑽探船也從海底取上了3英尺長的水合物岩心。
1992年，大洋鑽探計畫（ODP）第146航次在美國俄勒岡州西部大陸邊緣Cascadia海台取得了籠形包合物岩心。
1995年，ODP第164航次在美國東部海域布萊克海台實施了一系列深海鑽探，取得了大量水合物岩心，首次證明該礦藏具有商業開發價值。
1997年，大洋鑽探計畫考察隊利用潛水艇在美國南卡羅來納海上的布萊克海台首次完成了水合物的直接測量和海底觀察。同年，ODP在加拿大西海岸胡安-德夫卡洋中脊陸坡區實施了深海鑽探，取得了籠形包合物岩心。至此，以美國為首的DSDP及其後繼的ODP在10個深海地區發現了大規模籠形包合物聚集：秘魯海溝陸坡、中美洲海溝陸坡（哥斯大黎加、瓜地馬拉、墨西哥）、美國東南大西洋海域、美洲西部太平洋海域、日本的兩個海域、阿拉斯加近海和墨西哥灣等海域。
1996年和1999年期間，德國和美國科學家通過深潛觀察和抓鬥取樣，在美國俄勒岡州岸外Cascadia海台的海底沉積物中取到嘶嘶冒著氣泡的白色水合物塊狀樣品，該水合物塊可以被點燃，並發出熊熊的火焰。
1998年，日本通過與加拿大合作，在加拿大西北Mackenzie三角洲進行了水合物鑽探，在890～952米深處獲得37米水合物岩心。該鑽井深1150米，是高緯度地區永凍土帶研究氣體水合物的第一口井。
1999年，日本在其靜岡縣御前崎近海挖掘出外觀看起來象濕潤雪團一樣的籠形包合物。
1999～2001年，中國地質調查局科技人員首次在南海西沙海槽發現了顯示籠形包合物存在的地震異常信息（似海底地震發射波“BSR”）。2002年國務院批准設立我國海域籠形包合物資源調查專項。
2000年開始，可燃凍的研究與勘探進入高峰期，世界上至少有30多個國家和地區參與其中。其中以美國的計畫最為完善——總統科學技術委員會建議研究開發可燃冰。為開發這種新能源，國際上成立了由19個國家參與的地層深處海洋地質取樣研究聯合機構，有50個科技人員駕駛著一艘裝備有先進實驗設施的輪船從美國東海岸出發進行海底可燃冰勘探。這艘可燃冰勘探專用輪船是當今世界上唯一的一艘能從深海下岩石中取樣的輪船，船上裝備有能用於研究沉積層學、古人種學、岩石學、地球化學、地球物理學等的實驗設備。這艘專用輪船由德克薩斯州A·M大學主管，英、德、法、日、澳、美科學基金會及歐洲聯合科學基金會為其提供經濟援助。
自2002年起，中國地質調查局對我國凍土區特別是青藏高原凍土區開展了地質、地球物理、地球化學和遙感調查，發現我國凍土區具備較好的籠形包合物成礦條件和找礦前景，其中羌塘盆地為Ⅰ級遠景區，祁連山、漠河盆地和風火山—烏麗地區為Ⅱ級遠景區。
1999年在國家發展改革委、財政部等大力支持下，國土資源部正式啟動籠形包合物資源調查，包括在珠江口盆地開展籠形包合物綜合調查40個航次，完成高解析度多道地震測量45800公里、多波束測量36800公里、淺地層剖面測量7100公里、海底地質取樣1480個站位、海底熱流測量222個站位等調查工作。
2005年4月14日，中國在北京舉行中國地質博物館收藏中國首次發現的籠形包合物碳酸鹽岩標本儀式。宣布中國首次發現世界上規模最大被作為“可燃冰”即籠形包合物存在重要證據的“冷泉”碳酸鹽岩分布區，其面積約為430平方公里。
2007年5月1日凌晨，中國在南海北部的首次採樣成功，證實了中國南海北部蘊藏豐富的籠形包合物資源，標誌著中國籠形包合物調查研究水平已步入世界先進行列。中國在南海北部成功鑽獲籠形包合物實物樣品“可燃冰”，從而成為繼美國、日本、印度之後第4個通過國家級研發計畫採到水合物實物樣品的國家。
2009年9月中國地質部門公布，在青藏高原發現了一種名為可燃冰（又稱籠形包合物）的環保新能源，預計十年左右能投入使用。初略的估算，遠景資源量至少有350億噸油當量。2013年6月~9月，我國海洋地質科技人員在廣東沿海珠江口盆地東部海域首次鑽獲高純度籠形包合物（俗稱“可燃冰”）樣品，並通過鑽探獲得可觀的控制儲量。此次發現的籠形包合物樣品具有埋藏淺、厚度大、類型多、純度高4個主要特點。控制儲量1000億立方米~1500億立方米，相當於特大型常規天然氣礦規模。
日本2013年3月12日成功從愛知縣附近深海可燃冰層中提取出甲烷，成為世界上首個掌握海底可燃冰採掘技術的國家。日本希望2018年開發出成熟技術，實現大規模商業化生產。
採掘試驗由日本經濟產業省屬下的石油天然氣金屬礦物資源機構實施。該機構利用地球深處探測船“地球”號，從愛知縣渥美半島附近約1000米的海底挖入330米，到達可燃冰層後，通過把可燃冰中的水分抽出降低其壓力，使水和甲烷分離，然後提取出甲烷，整個過程約用了4小時。該機構將繼續在該海域進行為期兩周左右的採掘試驗，以進一步完善技術。2014年，由中國地質調查局與中國科學院主辦的第八屆國際籠形包合物大會29日在北京開幕，記者從大會上獲悉，我國計畫於2015年在中國海域實施籠形包合物的鑽探工程，將有力推動中國“可燃冰”勘探與開發的進程，引發中國能源開發利用的“革命”。
2017年1月，經10餘年技術攻關，吉林大學科研團隊研發出陸域籠形包合物冷鑽熱采關鍵技術，填補了國內該領域空白，總體達到國際先進水平。
與國際上通用的“被動式保壓保溫取樣”鑽探原理不同，新技術首次提出“主動式降溫冷凍取樣”原理，發明了鑽井泥漿強化製冷方法、水合物孔底快速冷凍取樣方法和高溫脈衝熱激發開採技術，主要技術指標超過國外同類技術。2017年5月，中國首次海域籠形包合物（可燃冰）試采成功。5月18日，中共中央、國務院向參加這次任務的全體參研參試單位和人員，表示熱烈的祝賀。2007年實施的籠形包合物取樣，首次成功獲取了實物樣品，證實了我國南海北部蘊藏有豐富的籠形包合物資源。由此，使我國成為繼美國、日本、印度之後第四個通過國家級研發計畫採到籠形包合物實物樣品的國家。
2009年，中國地質調查局組織實施的《祁連山凍土區籠形包合物科學鑽探工程》施工完成的8個鑽井中，有5個鑽井鑽獲籠形包合物實物樣品。這是我國凍土區首次鑽獲籠形包合物實物樣品，也是全球首次在中低緯度高山凍土區發現籠形包合物實物樣品。
2011年國務院批准設立了新的籠形包合物國家專項。中國地質調查局廣州海洋地質調查局通過進一步勘查，在珠江口盆地東部海域發現了籠形包合物有利目標區。2013年5月～9月，在該區域實施了3個航段總計102天的鑽探取樣工作。
2013年，日本在世界上首次開採出海底可燃冰。日本在2013年3月12日成功地在愛知縣渥美半島以南70公里、水深1000米處海底開採出可燃冰並提取出甲烷，成為世界上首個掌握海底可燃冰採掘技術的國家。日本於3月12日-18日，6天之內成功開採出12萬立方米氣體，後因泥沙堵住鑽井通道而中止。2013年8月，《祁連山及鄰區籠形包合物資源勘查》項目組再次在青海省天峻縣木里鎮DK-9科學鑽探試驗井中，成功鑽獲籠形包合物實物樣品，單層厚度超過20米。
2016年6月25日上午，廣州海洋地質調查局通報，繼我國在南海發現大面積可燃冰分布後，我國首次在南海北部陸坡西部海域發現規模空前的活動性冷泉“海馬冷泉”，分布面積約618平方公里。它的發現是我國天然氣水合例勘查的重大突破！
2017年，我國在南海北部神狐海域進行的可燃冰試採獲得成功。本次試采作業區位於珠海市東南320千米的神狐海域。3月28日第一口試采井開鑽，5月10日下午14時 52分點火成功，從水深1266米海底以下203-277米的籠形包合物礦藏開採出天然氣。到5月18日上午10時，連續產氣近8天，平均日產超過1.6萬立方米，超額完成“日產萬方、持續一周”的預定目標。國土資源部部長姜大明在現場宣布我國海域籠形包合物首次試采成功，中共中央、國務院發來賀電。至5月26日，試采井連續產氣16天，平均日產超過1萬立方米。5月27日開始，按照施工方案開展溫度、壓力變化對儲層、井底、井筒、氣體流量等影響的科學測試研究工作。截至目前，已連續產氣超過22天，平均日產8350立方米，氣壓氣流穩定，井底狀態良好。試采安全評估和環境監測結果顯示，鑽井作業安全，海底地層穩定，大氣和海水甲烷含量無異常變化。取得了持續產氣時間長、氣流穩定、環境安全等多項重大突破性成果。截至6月10日下午，試采總產氣量達到21萬立方米，平均日產6800立方米。目前產氣過程平穩，井底狀況良好，獲得各項測試數據264萬組，為下一步工作奠定了堅實基礎。
2017年11月3日，國務院正式批准將籠形包合物列為新礦種，成為我國第173個礦種。
理化性質
籠形包合物燃燒後幾乎不產生任何殘渣，污染比煤、石油、天然氣都要小得多。1立方米可燃冰可轉化為164立方米的天然氣和0.8立方米的水。開採時只需將固體的“籠形包合物”升溫減壓就可釋放出大量的甲烷氣體。
籠形包合物在海洋淺水生態圈，通常出現在深層的沉澱物結構中，或是在海床處露出。甲烷氣水包合物據推測是因地理斷層深處的氣體遷移，以及沉澱、結晶等作用，於上升的氣體流與海洋深處的冷水接觸所形成。
在高壓下，甲烷氣水包合物在 18 °C 的溫度下仍能維持穩定。一般的甲烷氣水化合物組成為 1摩爾的甲烷及每 5.75 摩爾的水，然而這個比例取決於多少的甲烷分子“嵌入”水晶格各種不同的包覆結構中。據觀測的密度大約在 0.9 g/cm。一升的甲烷氣水包合物固體，在標準狀況下，平均包含 168 升的甲烷氣體。
1立方米的可燃冰可在常溫常壓下釋放164立方米的天然氣及0.8立方米的淡水）所以固體狀的籠形包合物往往分布於水深大於 300 米 以上的海底沉積物或寒冷的永久凍土中。海底籠形包合物依賴巨厚水層的壓力來維持其固體狀態，其分布可以從海底到海底之下 1000 米 的範圍以內，再往深處則由於地溫升高其固體狀態遭到破壞而難以存在。
籠形包合物從物理性質來看，籠形包合物的密度接近並稍低於凍的密度，剪下係數、電解常數和熱傳導率均低於冰。籠形包合物的聲波傳播速度明顯高於含氣沉積物和飽和水沉積物，中子孔隙度低於飽和水沉積物，這些差別是物探方法識別籠形包合物的理論基礎。此外，籠形包合物的毛細管孔隙壓力較高。
可燃冰分子結構就像一個一個由若干水分子組成的籠子。
形成可燃冰有三個基本條件：溫度、壓力和原材料。
首先，低溫。可燃冰在0—10℃時生成，超過20℃便會分解。海底溫度一般保持在2—4℃左右；
其次，高壓。可燃冰在0℃時，只需30個大氣壓即可生成，而以海洋的深度，30個大氣壓很容易保證，並且氣壓越大，水合物就越不容易分解。
最後，充足的氣源。海底的有機物沉澱，其中豐富的碳經過生物轉化，可產生充足的氣源。海底的地層是多孔介質，在溫度、壓力、氣源三者都具備的條件下，可燃冰晶體就會在介質的空隙間中生成。
組成結構
籠形包合物是一種白色固體物質，有極強的燃燒力，主要由水分子和烴類氣體分子（主要是甲烷）組成，它是在一定條件（合適的溫度、壓力、氣體飽和度、水的鹽度、PH值等）下由水和天然氣在中高壓和低溫條件下混合時組成的類凍的、非化學計量的、籠形結晶化合物（碳的電負性較大，在高壓下能吸引與之相近的氫原子形成氫鍵，構成籠狀結構）。一旦溫度升高或壓強降低，甲烷氣則會逸出，固體水合物便趨於崩解。
“籠形包合物”，是天然氣在0℃和30個大氣壓的作用下結晶而成的“冰塊”。“冰塊”里甲烷占80%～99.9%，可直接點燃。可用mCH4·nH2O來表示，m代表水合物中的氣體分子，n為水合指數（也就是水分子數）。組成天然氣的成分如CH4、C2H6、C3H8、C4H10等同系物以及CO2、N2、H2S等可形成單種或多種籠形包合物。形成籠形包合物的主要氣體為甲烷，對甲烷分子含量超過99%的籠形包合物通常稱為甲烷水合物（Methane Hydrate）。每單位晶胞內有兩個十二面體（20 個端點因此有 20 個水分子）和六個十四面體（tetrakaidecahedral）（24 個水分子）的水籠結構。其水合值（hydratation value）20 可由 MAS NMR 來求得。 甲烷氣水包合物頻譜於 275 K 和 3.1 MPa下記錄，顯示出每個籠形都反映出峰值，且氣態的甲烷也有個別的峰值。
分布範圍
籠形包合物在自然界廣泛分布在大陸永久凍土、島嶼的斜坡地帶、活動和被動大陸邊緣的隆起處、極地大陸架以及海洋和一些內陸湖的深水環境。在標準狀況下，一單位體積的籠形包合物分解最多可產生164單位體積的甲烷氣體。
世界上海底籠形包合物已發現的主要分布區是大西洋海域的墨西哥灣、加勒比海、南美東部陸緣、非洲西部陸緣和美國東海岸外的布萊克海台等，西太平洋海域的白令海、鄂霍茨克海、千島海溝、沖繩海槽、日本海、四國海槽、中國南海海槽、蘇拉威西海和紐西蘭北部海域等，東太平洋海域的中美洲海槽、加利福尼亞濱外和秘魯海槽等，印度洋的阿曼海灣，南極的羅斯海和威德爾海，北極的巴倫支海和波弗特海，以及大陸內的黑海與裏海等。
籠形包合物在在地球上大約有27%的陸地是可以形成籠形包合物的潛在地區，而在世界大洋水域中約有90%的面積也屬這樣的潛在區域。已發現的籠形包合物主要存在於北極地區的永久凍土區和世界範圍內的海底、陸坡、陸基及海溝中。由於採用的標準不同，不同機構對全世界籠形包合物儲量的估計值差別很大。
據潛在氣體聯合會（PGC，1981）估計，永久凍土區籠形包合物資源量為1.4×10～3.4×10m3，包括海洋籠形包合物在內的資源總量為7.6×10m3。但是，大多數人認為儲存在汽水合物中的碳至少有1×10t，約是當前已探明的所有化石燃料（包括煤、石油和天然氣）中碳含量總和的2倍。由於籠形包合物的非滲透性，常常可以作為其下層游離天然氣的封蓋層。因而，加上汽水合物下層的游離氣體量這種估計還可能會大些。如果能證明這些預計屬實的話，籠形包合物將成為一種未來豐富的重要能源。
甲烷氣水包合物受限於淺層的岩石圈內（即 <2000m深）。發現在一些必要條件下，惟獨在極地大陸的沉積岩，其表面溫度低於0°C，或是在水深超過300m ，深層水溫大約2°C的海洋沉積物底下。大陸區域的蘊藏量已確定位在西伯利亞和阿拉斯加800m深的砂岩和泥岩床中。海生型態的礦床似乎分布於整個大陸棚，且可能出現於沉積物的底下或是沉積物與海水接觸的表面。他們甚至可能涵蓋更大量的氣態甲烷。
全球蘊藏的常規石油天然氣資源消耗巨大，很快就會枯竭。科學家的評價結果表明，僅在海底區域，可燃凍的分布面積就達4000萬平方公里，占地球海洋總面積的 1/4。2011年，世界上已發現的可燃冰分布區多達116處，其礦層之厚、規模之大，是常規天然氣田無法相比的。科學家估計，海底可燃凍的儲量至少夠人類使用1000年。
中國國內可燃冰主要分布在南海海域、東海海域、青藏高原凍土帶以及東北凍土帶，據粗略估算，其資源量分別約為64.97x10m、3.38x10m、12.5x10m和2.8x10m。並且已在南海北部神狐海域和青海省祁連山永久凍土帶取得了可燃冰實物樣品。
在本州島海岸線30英里外，科學家們發現了一條蘊藏量驚人的海溝：在海溝里的甲烷呈水晶狀，大約有500米厚，總量達40萬億立方米。這個儲量儘管還不能與沙特或者俄羅斯的石油資源相比，但也足夠日本用上一陣了。
開採方法
由於可燃冰在常溫常壓下不穩定，因此開採可燃凍的方法構想有：①熱解法。②降壓法。③二氧化碳置換法。（技術仍不完善，由此泄露的甲烷可造成比二氧化碳嚴重十倍的溫室效應）。
傳統開採
（1） 熱激發開採法：熱激發開採法是直接對籠形包合物層進行加熱，使籠形包合物層的溫度超過其平衡溫度，從而促使籠形包合物分解為水與天然氣的開採方法。這種方法經歷了直接向籠形包合物層中注入熱流體加熱、火驅法加熱、井下電磁加熱以及微波加熱等發展歷程。熱激發開採法可實現循環注熱，且作用方式較快。加熱方式的不斷改進，促進了熱激發開採法的發展。但這種方法至今尚未很好地解決熱利用效率較低的問題，而且只能進行局部加熱，因此該方法尚有待進一步完善。
（2） 減壓開採法：減壓開採法是一種通過降低壓力促使籠形包合物分解的開採方法。減壓途徑主要有兩種： ①採用低密度泥漿鑽井達到減壓目的；②當籠形包合物層下方存在游離氣或其他流體時，通過泵出籠形包合物層下方的游離氣或其他流體來降低籠形包合物層的壓力。減壓開採法不需要連續激發，成本較低，適合大面積開採，尤其適用於存在下伏游離氣層的籠形包合物藏的開採，是籠形包合物傳統開採方法中最有前景的一種技術。但它對籠形包合物藏的性質有特殊的要求，只有當籠形包合物藏位於溫壓平衡邊界附近時，減壓開採法才具有經濟可行性。
（3） 化學試劑注入開採法：化學試劑注入開採法通過向籠形包合物層中注入某些化學試劑，如鹽水、甲醇、乙醇、乙二醇、丙三醇等，破壞籠形包合物藏的相平衡條件，促使籠形包合物分解。這種方法雖然可降低初期能量輸入，但缺陷卻很明顯，它所需的化學試劑費用昂貴，對籠形包合物層的作用緩慢，而且還會帶來一些環境問題，所以，對這種方法投入的研究相對較少。 並且添加化學劑較加熱法作用緩慢，但確有降低初始能源輸入的優點。添加化學劑最大的缺點是費用太昂貴。
新型開採
（1）CO2置換開採法。這種方法首先由日本研究者提出，方法依據的仍然是籠形包合物穩定帶的壓力條件。在一定的溫度條件下，籠形包合物保持穩定需要的壓力比CO2水合物更高。因此在某一特定的壓力範圍內，籠形包合物會分解，而CO2水合物則易於形成並保持穩定。如果此時向籠形包合物藏內注入CO2氣體，CO2氣體就可能與籠形包合物分解出的水生成CO2水合物。這種作用釋放出的熱量可使籠形包合物的分解反應得以持續地進行下去。
（2）固體開採法。固體開採法最初是直接採集海底固態籠形包合物，將籠形包合物拖至淺水區進行控制性分解。這種方法進而演化為混合開採法或稱礦泥漿開採法。該方法的具體步驟是，首先促使籠形包合物在原地分解為氣液混合相，採集混有氣、液、固體水合物的混合泥漿，然後將這種混合泥漿導入海面作業船或生產平台進行處理，促使籠形包合物徹底分解，從而獲取天然氣。
