《窄能隙分子及相關材料物理化學性質的理論研究》是依託廈門大學，由呂鑫擔任項目負責人的面上項目。
基本介紹
- 中文名：窄能隙分子及相關材料物理化學性質的理論研究
- 項目類別：面上項目
- 項目負責人：呂鑫
- 依託單位：廈門大學
項目摘要,結題摘要,
項目摘要
在分子電子學中具有特定結構和性能的窄能隙分子可望作為單分子整流器、單組分導體、有機半導體等分子器件材料。本項目擬運用不同等級（自洽場及後自洽場）的從頭算量子化學手段系統地探討目前已有的各類窄能隙分子的電子結構（包括低能激發態）及其各種譜學行為(包括振動譜、吸收光譜、電化學氧化還原性質等)；探討它們在不同環境下(不同極性溶液、電場等)的電子結構和譜學行為；運用基於固體能帶理論的周期性模型方法以及相關的物理模型方法探討各類分子窄能隙分子固體的電子結構、電子輸運性質，並從理論上分析其作為相關分子器件的可行性和物理機制; 探討取代基對窄能隙分子在各種不同環境下電子結構的影響, 總結和歸納窄能隙化合物的電子結構規律及其對環境作用的回響機制，從理論上探索設計一些新的、可作為分子器件材料的窄能隙分子。以期為相關分子器件材料的設計和製造提供較為系統和全面的理論信息。
結題摘要
本項目運用多種密度泛函方法以及後自洽場方法，系統地探討了目前已有的各類窄能隙分子的電子結構（包括低能激發態）及其各種譜學行為(包括振動譜、吸收光譜、電化學氧化還原性質等)；探討它們在不同環境下(不同極性溶液、電場等)的電子結構和譜學行為；運用基於固體能帶理論的周期性模型方法以及相關的物理模型方法探討各類分子窄能隙分子固體的電子結構和電子輸運性質。主要結果概述如下： （1）對基於強電子給體(如TTF)和強電子受體(如TCNQ, BQ等) 構成的給體-受體型窄能隙分子, 對比發現，B3LYP和M05兩種泛函給出的理論預測最為合理地給出該類分子在不同外部環境下的基態電子結構和激發態電子結構；對於部分二對物分子，溶質和溶劑分子（如氫鍵、局域偶極極化效應等）的近程相互作用極為重要，連續介質模型無法合理描述溶劑效應，必須採用離散-連續介質模型；這類窄能隙分子在溶劑極化作用下基態多呈現電荷分離態，且大多具有熱激發行為而體現溶劑致色效應。 （2）對於M(ETTF)2型過渡金屬配合物分子(M=Ni,Pd，Pt, Cu, Ag, Au, Zn, Gd, Hg)， M06也能給出其基態和低能激發態電子結構的合理描述；這類配合物的基態多具有開殼層電子結構，其配體均為一價的ETTF負離子自由基，有利於分子間的電子自旋耦合；對一系列具有不同端位取代基的Ni(ETTF)2配合物的分子晶體的電子結構研究表明，該類型化合物固體由於端位取代基的不同，而導致分子堆積的不同，從而導致固體的電子輸運性質由導體-半導體-絕緣體轉化；基於分子簇模型的動力學研究則進一步表明，由於分子間堆積作用不同，導致分子間電子輸運時遷移積分變化明顯，進而影響了電子輸運速率。 此外，還預測Au(ETTF)2配合物可能是首例呈現價態互變異構效應的金配合物。 （3）對其它類型化合物也進行了理論研究或預測, 包括新型內嵌簇Sc3CN對活潑富勒烯的穩定化、具有金屬-金屬多重鍵的無機化合物中的[Mo2S2Mo2]六元環狀共軛芳香性、Au/N二元團簇中所存在的N2分子配位輔助的Au/H相似性等等。 上述理論研究一方面通過Benchmark計算判明了可用於窄能隙分子電子結構計算的合適理論方法，也闡明了兩類代表性的窄能隙分子在各種環境下的電子結構及其對環境作用的回響機制。為新型窄能隙分子以及相關的分子器件材料的理論設計和合成提供了豐富的理論信息。
