稀釋熱

稀釋熱是指溶液被稀釋時所發出或吸收的熱量。稀釋熱分積分稀釋熱和微分稀釋熱。在定溫定壓下將一定量的純溶劑加入溶液中，該過程中溶液濃度逐漸變小，產生的熱效應稱積分稀釋熱 ，用符號ΔdilH表示。設溶液的溶解熱為ΔsalH（見溶解熱），則( aΔsalH/ 秐A )T，p，nB稱微分稀釋熱，它是一定濃度下的稀釋熱。

基本介紹

• 中文名：稀釋熱
• 外文名：heat of dilution
• 對象：溶液
• 條件：稀釋
• 類型：發出或吸收的熱量

實驗化學

將一定量的純溶劑加入到一定量的溶液中時產生的熱效應。對於指定的溶質和溶劑，若稀釋前溶液的量固定，則稀釋熱取決於溫度、壓力以及稀釋前後溶液的濃度。在工程中積分稀釋熱用得較多。ΔH可用量熱計直接測量，也可由溶解熱數據進行計算，計算公式為：

ΔdilH=ΔsolH₂－ΔsolH₁

式中ΔsolH₁和ΔsolH分別為稀釋前後兩溶液的積分溶解熱。而微分稀釋熱難以直接測量，可由測量結果繪製 ΔsolH～nA曲線，則曲線上任一點的斜率即為該濃度下的微分稀釋熱。

通俗講，積分稀釋熱就是通過加入溶液把一個本來含有n1mol溶劑和1mol溶質的溶液稀釋到含有n2mol溶劑的過程中的熱效應，相當於n1和n2積分溶解熱的差值，而微分溶解熱則是相當於把1mol溶劑倒入無限多的某一濃度的溶液中的熱效應。

氯化鋰在甲醇 -水溶劑中的稀釋熱測定及關聯

使用LKB2107型微量熱計 -微機數據採集系統測量了288.15K、298.15K、308.15K下LiCl-CH₃OH-H₂O體系在不同混合溶劑濃度下的稀釋熱。測量結果用擴展的Debye-Hǜckl方程、Pitzer模型和單參數模型關聯。計算了方程中的參數和溶液無限稀釋熱 - ΔH^∞_D (m_LiCl=1mol/kg )。結果表明：相同混合溶劑濃度下，- ΔH^∞_D隨溫度增加而增加；同一溫度下，- ΔH^∞_D隨溶劑濃度x₂^′的增大而增大。

稀釋熱的測定

實驗裝置使用LKB 2107型流動式微量熱計，並配有微機數據採集系統。流動式微量熱計的結構和原理參看文獻。測量稀釋熱前對量熱系統工作性能進行了檢驗。經多次測量，298.15K下檢測器靈敏度為： 檢測器1：0.015 53±0.00005μV/μW；檢測器2：0.01563±0.00003μV/μW，其相對偏差約為0.3%； 在298.15K下測量了乙 醇 -水體系的混合熱，其結果與文獻值比較，相對偏差小於2%，表明量熱系統工作狀態良好。

稀釋熱測量數據及關聯結果

測量了288.15K、298.15K、308.15K下氯化鋰/甲醇 -水體系的稀釋熱，實驗數據分別用Debye-Hǜckel 擴展 方程，Pitzer模型和單參數模型關聯。計算中所用的甲醇 -水混合溶劑密度dw以及混合溶劑介電常數Dm取自文獻中dw -T和Dm -T數據關聯成方程，計算出lndW/T，lnDm/T。

在單參數模型擬合的過程中發現關聯得出的ΔΗD與原實驗數據誤差較大，且發現誤差主要是模型中的第一項長程靜電作用項所引起的。對模型中第一項的參數d進行修正。d是離子最近接觸距離，定義為d=b ( 1000/M)^1/2，由Pitzer模型可知b=1.2，M為水的相對分子質量，則d=8.94，由於長程靜電作用項表達形式與Pitzer模型最初的形式不同，因而Pitzer對d的值作了相應的變動，取d=2.0( 1000/M)^1/2=14.9，對於許多電解質溶液，這一取值的結果是令人滿意的。對於所涉及的混合溶劑體系，由於混合溶劑的平均相對分子質量與水不同，因而d的取值必與混合溶劑的組成有關，對某一x^′₂的混合溶劑體系，取若干個不同的d值，代入擬合方程中，取計算擬合誤差最小的d值；將不同x^′₂下所得到的d值與x^′₂擬合成多項式用於單參數模型中。

氯化鋰稀釋熱測定及關聯

使用LKB 2107型微量熱計-微機數據採集系統測量了288.15K 298.15K 308.15K下LiCl/-n-C₃H₇OH-H₂O體系在不同混合溶劑濃度下的稀釋熱。測量結果用擴展的Debye-Hückl方程Pitzer模型和單參數模型關聯。計算了方程中的參數和溶液無限稀釋熱-ΔH_D^∞ (m_LiCl=1molkg^-1溶劑）。結果表明，相同混合溶劑濃度下-ΔH_D^∞隨溫度增加而增加；同一溫度下，-ΔH_D^∞還與溶劑濃度有關x^′₂<0.88時隨x^′₂的增大而增大到0.88左右達最大值。

實驗步驟

1、先配置不同組成的正丙醇-水混合溶劑。再用LiCl與固定組成的混合溶劑配成LiCl/n-C₃H₇OH-H₂O溶液，以消除正丙醇與水混合熱對測量結果的影響。

2、測量固定溶劑比下溶液的稀釋熱。溶液、 溶劑分別用兩泵送入恆溫系統恆溫後，再進入混合池。溶液的初始濃度一定，改變兩泵的流量比 則可得到溶液被稀釋到不同濃度下的稀釋熱，達到測量的連續性。為消除測量過程中流體在細小管道中流動由於磨擦生熱等原因而引起的誤差，在測量稀釋熱開始時只打入一定流量的溶劑，在譜圖上走出基線，在測量時保持溶液，溶劑流量之和與開始時純溶劑的流量一致。

稀釋熱測量數據及關聯結果

測量了288.15K、298.15K、308.15K下氯化鋰/正丙醇-水體系的稀釋熱，實驗數據分別用Debye-Hückel擴展方程、Pitzer模型和單參數模型關聯。稀釋熱與表觀相對摩爾焓有如下關係^ΦL=-ΔH_D^∞。

在單參數模型擬合的過程中發現關聯得出的-ΔH_D與原實驗數據誤差很大，且發現誤差主要是模型中的第一項長程靜電作用項所引起的。於是對模型中第一項的參數p進行修正，p是離子最近接觸距離，定義為p=b(1000/M)^1/2，由Pitzer模型可知b=1.2，M為水的分子量，則p= 8.94；由於長程靜電作用項表達形式與 Pitzer模型最初的形式不同，因而Pitzer對p的值作了相應的變動，取p=2.0(1000/M)^1/2=14.9，對於許多電解質溶液，這一取值的結果是令人滿意的。對於所涉及的混合溶劑體系，由於混合溶劑的平均分子量與水不同，因而p的取值必定與混合溶劑的組成有關。對某一x^′₂混合溶劑體系的稀釋熱數據，取若干個不同的p值代入擬合方程中，取使擬合誤差最小的p值，將有不同x^′₂下所得到的p值與 x^′₂ 擬合多項式代入單參數模型中。