基本介紹
- 中文名：碳酸二甲酯
- 英文名：Dimethyl carbonate
- 別稱：碳酸甲酯；DMC；碳酸乙烷
- 化學式：C3H6O3 ；（CH3O）2CO ；CH3O-COOCH3
- 分子量：90.07
- CAS登錄號：616-38-6
- EINECS登錄號：210-478-4
- 熔點：2-4℃
- 沸點：90
- 水溶性：難溶於水
- 密度：1.069 g/cm3
- 外觀：無色透明、略有氣味、微甜的液體
- 閃點：17℃
- 套用：PC生產替代光氣
- 安全性描述：無毒
基本信息,中間體,關鍵字,性質用途,儲運注意事項,儲備註意,運輸注意,市場前景,生產工藝,經濟分析,綠色化學,小結,安全術語,風險術語,
基本信息
中文名稱:碳酸二甲酯
中文別名：碳酸(二)甲酯;碳酸甲酯;碳酸二甲酯（DMC）;碳酸甲酯;碳酸乙烷
英文名稱：Dimethyl carbonate
英文別名：CARBONIC ACID DIMETHYL ESTER; DMC; METHYL CARBONATE; CH3OCOOCH3; Dimethyl ester of carbonic acid; Methyl carbonate ((MeO)2CO); methylcarbonate((meo)2co); dimetyl carbonate; DIMETHYL CARBONATE, 99+%, ANHYDROUS; DIMETHYL CARBONATE, REAGENTPLUS, 99%; DimethylCarbonateForSynthesis; DimethylCarbonate(Dmc); dimethly carbonate; Dimethylcarbonate,99%; Dimethylcarbonat; DIMETHYL CARBONATE pure; Carbonic acid hydrogen methyl ester; Methoxyformic acid; Methoxymethanoic acid
分子式：C3H6O3 ；（CH3O）2CO ；CH3O-COOCH3
分子量：90.07
CAS號：616-38-6
EINECS號： 210-478-4
中間體
碳酸二甲酯(DMC)是一種重要的有機化工中間體，由於其分子結構中含有羰基、甲基、甲氧基和羰基甲氧基，因而可廣泛用於羰基化、甲基化、甲氧基化和羰基甲基化等有機合成反應，用於生產聚碳酸酯、異氰酸酯、聚氨基甲酸酯、聚碳酸酯二醇、烯丙基二甘醇碳酸酯、甲胺基甲酸萘酯(西維因)、苯甲醚、四甲基醇銨、長鏈烷基碳酸酯、碳醯肼、丙二酸酯、丙二尿烷、碳酸二乙酯、三光氣、呋喃唑酮、肼基甲酸甲酯、苯胺基甲酸甲酯等多種化工產品。由於DMC無毒，可替代劇毒的光氣、氯甲酸甲酯、硫酸二甲酯等作為甲基化劑或羰基化劑使用，提高生產操作的安全性，降低環境污染。作為溶劑，DMC可替代氟里昂、三氯乙烷、三氯乙烯、苯、二甲苯等用於油漆塗料、清潔溶劑等。作為汽油添加劑，DMC可提高其辛烷值和含氧量，進而提高其抗爆性[1]。此外，DMC還可作清潔劑、表面活性劑和柔軟劑的添加劑。由於用途非常廣泛，DMC被譽為當今有機合成的“新基石”。
關鍵字
碳酸二甲酯 生產工藝 經濟性
DMC的分子結構獨特（CH3O-CO-OCH3），性能優異，因此具有非常廣泛的用途，主要用作羰基化和甲基化試劑、汽油添加劑、合成聚碳酸酯（PC）的原料等。DMC的大規模生產就是伴隨著聚碳酸酯的非光氣合成工藝而發展起來的。
DMC傳統的生產路線為光氣法，但是由於光氣的高毒性和腐蝕性以及氯化鈉排放的環保問題而使得這一路線正逐漸被淘汰，普遍採用的合成路線有三種：以氯化銅或一氧化氮為催化劑的氧化羰基化反應、碳酸丙烯酯與甲醇的酯交換反應、尿素甲醇解反應。
現有DMC的生產廠家主要分布在西歐、美國和日本，大型生產廠家有法國的SNPE、德國的BASF、義大利的EniChem和日本的Ube，1999年DMC總的生產能力僅為30 kt/a。近兩年我國在DMC的生產上取得長足進展，至2002年我國DMC的年生產能力超過了10 kt/a。
DMC工業的發展使DMC的市場價格相對合理和穩定，2002年國產99.5%DMC產品價格在8 400~9 800元/t之間。以氯化銅為催化劑的氧化羰基化反應工藝、生產能力為150 kt/a的DMC產品為例進行技術經濟分析，DMC的產品價格為425.1美元/t，加10%的投資回報率後DMC的產品價格為532.5美元/t。
性質用途
DMC的優良性質和特殊分子結構決定了DMC廣泛的用途，概括如下：
代替光氣作羰基化劑
光氣（Cl-CO-Cl）雖然反應活性較高，但是它的劇毒和高腐蝕性副產物使其面臨巨大的環保壓力，因此將會逐漸被淘汰；而DMC（CH3O-CO-OCH3）具有類似的親核反應中心，當DMC的羰基受到親核攻擊時，醯基-氧鍵斷裂，形成羰基化合物，副產物為甲醇，因此DMC可以代替光氣成為一種安全的反應試劑合成碳酸衍生物，如氨基甲酸酯類農藥、聚碳酸酯、異氫酸酯等，其中聚碳酸酯將是DMC需求量最大的領域，據預測2005年80%以上的DMC將用於生產聚碳酸酯；
代替硫酸二甲酯作甲基化劑
由於與光氣類似的原因，硫酸二甲酯（CH3O-SO-OCH3）也面臨被淘汰的壓力，而DMC的甲基碳受到親核攻擊時，其烷基-氧鍵斷裂，同樣生成甲基化產品，而且使用DMC比硫酸二甲酯反應收率更高、工藝更簡單。主要用途包括合成有機中間體、醫藥產品、農藥產品等；
低毒溶劑
DMC具有優良的溶解性能，其熔、沸點範圍窄，表面張力大，粘度低，介質界電常數小，同時具有較高的蒸發溫度和較快的蒸發速度，因此可以作為低毒溶劑用於塗料工業和醫藥行業。從表1可以看出，DMC不僅毒性小，還具有閃點高、蒸汽壓低和空氣中爆炸下限高等特點，因此是集清潔性和安全性於一身的綠色溶劑。
DMC與其他溶劑的性能比較
表1 DMC與其他溶劑的性能比較[4～5]
性能 | DMC | 三氯乙烷 | |||
分子量 | 90.08 | 58.08 | 60.09 | 133.41 | 92.1 |
熔點/℃ | 2-4 | -94.2 | -88.5 | -32.6 | -94.97 |
沸點/℃ | 90 | 56.1 | 82.3 | 74.1 | 110.6 |
閃點(閉口)/℃ | 17 | -18 | 11.7 | ---- | 4.4 |
蒸汽壓(20℃)/kPa | 5.60 | 24.66 | 4.27 | 13.33 | 2.93 |
爆炸極限(%) | 3.8～21.3 | 2.15～13 | 2.7～13.0 | ---- | 1.27～7.0 |
粘度/×10-3 Pa·s | 0.625 | 0.316 | 2.41 | 0.79 | 0.579 |
表面張力/×10-5 N·cm | -1 28.5 | ---- | 20.8 | 25.6 | 27.92 |
蒸汽熱/J·g | -1 369.06 | 523.0 | 676.58 | 249.82 | 363.69 |
界電常數 | 2.6 | 1.01 | 18.6 | 7.12 | 2.2 |
相對蒸發速度 | 4.6 | 7.2 | 0.83 | ---- | 2.4 |
SP值 | 10.4 | 10.0 | 10.9 | 8.6 | 8.4 |
經口致死量LD50mg/kg | 112900 | ---- | 5800 | ---- | 7530 |
衛生容許濃度/mg·L | 1 | ---- | 0.40 | 0.20 | 200×10-6 |
汽油添加劑
DMC具有高氧含量（分子中氧含量高達53%）、優良的提高辛烷值作用（（R+M）/2=105）、無相分離、低毒和快速生物降解性等性質，使汽油達到同等氧含量時使用的DMC的量比甲基叔丁基醚（MTBE）少4.5倍，從而降低了汽車尾氣中碳氫化合物、一氧化碳和甲醛的排放總量，此外還克服了常用汽油添加劑易溶於水、污染地下水源的缺點，因此DMC將成為替代MTBE的最有潛力的汽油添加劑之一。在2002年美國化學會會議上，我國天津大學的無污染、低成本生產汽油添加劑DMC的技術成為本次會議最受矚目的三大發明之一，這說明了DMC作為汽油添加劑的優勢已經被廣泛認同。
儲運注意事項
儲備註意
易燃，其蒸氣與空氣混合，能形成爆炸性混合物儲存於陰涼、乾燥、通風良好的不燃庫房。
遠離火種、熱源。庫溫不宜超過37℃。保持容器密封。應與氧化劑、還原劑、酸類等分開存放，切忌混儲。採用防爆型照明、通風設施。禁止使用易產生火花的機械設備和工具。
儲區應備有泄漏應急處理設備和合適的收容材料儲存於陰涼、乾燥、通風良好的不燃庫房。
儲區應備有泄漏應急處理設備和合適的收容材料職業接觸限值(中國)未制定標準職業接觸限值(美國)未制定標準監測方法無資料工程控制生產過程密閉，加強通風呼吸系統防護空氣中濃度超標時，佩戴過濾式防毒面具(半面罩)眼睛防護必要時，戴化學安全防護眼鏡身體防護穿防靜電工作服手防護戴橡膠耐油手套其它防護工作現場嚴禁吸菸。工作完畢，淋浴更衣。特別注意眼和呼吸道的防護。
運輸注意
裝包裝標誌易燃液體包裝方法安瓿瓶外普通木箱；螺紋口玻璃瓶、鐵蓋壓口玻璃瓶、塑膠瓶或金屬桶(罐)外普通木箱運輸注意事項運輸時運輸車輛應配備相應品種和數量的消防器材及泄漏應急處理設備。
夏季最好早晚運輸。運輸時所用的槽(罐)車應有接地鏈，槽內可設孔隔板以減少震蕩產生靜電。嚴禁與氧化劑、還原劑、酸類、食用化學品等混裝混運。運輸途中應防曝曬、雨淋，防高溫。中途停留時應遠離火種、熱源、高溫區。裝運該物品的車輛排氣管必須配備阻火裝置。
市場前景
碳酸二甲酯（DMC）是迅速發展起來的環境調和型綠色化工產品，它是可用於替代毒性較大的光氣、氯甲烷、氯甲酸甲酯等物質的有機化工基本原料，對於環境保護具有重要意義。
另外，它在製取高性能樹脂、溶劑、染料中間體、藥物、增香劑、食品防腐劑等領域內的套用越來越廣泛，所以碳酸二甲酯被認為是有機合成的"新基石"，具有廣闊的發展前景。
表2給出了對於DMC在西歐、美國和日本在1998年和1999年生產量和未來6年需求量的預測結果。
表2 DMC的需求量預測 kt（千噸）
年份 | 1998 | 1999 | 2000 | 2001 | 2002 | 2003 | 2004 | 2005 |
美國 | 2 | 2 | 2 | 12 | 13 | 14 | 15 | 16 |
PC（聚碳酸酯） | 0 | 0 | 0 | 10 | 10 | 11 | 11 | 12 |
其他 | 2 | 2 | 2 | 2 | 3 | 3 | 4 | 4 |
西歐 | 3 | 4 | 49 | 50 | 96 | 96 | 97 | 128 |
PC（聚碳酸酯） | 0 | 0 | 45 | 45 | 90 | 90 | 90 | 120 |
其他 | 3 | 4 | 4 | 5 | 6 | 6 | 7 | 8 |
日本 | 5 | 7 | 9 | 12 | 14 | 22 | 23 | 25 |
PC（聚碳酸酯） | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 7 | 7 | 7 |
其他 | 5 | 7 | 9 | 12 | 14 | 15 | 16 | 18 |
至1999年，DMC的主要生產廠家和生產能力分別為：法國SNPE Chemicals在Dow's LaPorte，Texas complex建立了10 kt/a的工廠，義大利EniChem在Sesto San Giovanni，Italy也建立了10 kt/a的工廠，法國SNPE在Toulouse，France以及德國BASF在Ludwigshafen，Germany分別建立了年產幾千噸的工廠，日本Ube Industries在Ube，Japan建立了4.5 kt/a的工廠，並計畫在未來幾年將其生產規模擴大到30 kt/a。國外DMC的生產能力已經超過了35 kt/a，其中西歐占45.1%，美國占19.7%，日本占5.21%[6]。
我國DMC的生產廠家原有20多家，但都存在規模小、開工率不足的情況，近兩年這一狀況有所改善：2001年湖北興發化工集團利華化工有限公司投產了4 kt/a DMC項目，安徽銅陵有色金泰精細化工廠將其1 kt/a DMC裝置擴建到了3 kt/a，2002年5月河北新朝陽化工股份公司投資1 500萬元在河北省萬全縣建成投產了5 kt/a的DMC裝置，至此，我國DMC的年生產能力超過了10 kt/a。安徽銅陵和河北新朝陽均有計畫在近兩年內將DMC生產規模分別擴大到12 kt/a和10 kt/a。據稱，目前國內DMC的需求量已經達到了數萬噸，僅醫藥行業生產環丙沙星就年需DMC至少8 kt以上。
根據國內生產廠家市場分析，2000年國際市場上DMC的需求量已經達到了60 kt，將來DMC的年需求量約為150～200 kt，因此DMC具有極大的市場潛力。在DMC的諸多用途中，聚碳酸酯（PC）是其消耗量最大的領域，例如採用非光氣的酯交換工藝，生產1 t的PC需要消耗0.35 t DMC，預計在2000－2005年新建的PC工廠中將有15%採用這種工藝。據專家預測，在2006年全球PC的生產能力將達到3 910 kt/a，這將需要200 kt/a的DMC。
生產工藝
DMC最初的生產方法為光氣法，於1918年即已開發成功，但是光氣的毒性和腐蝕性限制了這一方法的套用，特別是隨著環保受到全世界的重視程度的日益提高，光氣法已經被淘汰。自20世紀80年代開始，對於DMC生產工藝的研究開始受到普遍的關注，據Michael A.Pacheco和Christopher L.Marshall的統計，有關DMC生產工藝的專利自1980－1996年就超過了200項[2]。
20世紀80年代初，義大利的EniChem公司實現了以CuCl為催化劑的由甲醇氧化羰基化合成DMC工藝的商業化，這是第一個實現工業化的非光氣合成DMC的工藝，也是套用最廣的工藝。此工藝的缺陷在於高轉化率時催化劑的失活現象嚴重，因此其單程轉化率僅為20%。
在20世紀90年代，DMC合成工藝的研究得到了迅速的發展：日本的Ube對EniChem公司甲醇氧化羰基化合成DMC的工藝進行了改進，選擇NO為催化劑，這樣避免了催化劑的失活，使轉化率幾乎達到了100%，此工藝已實現了工業化；美國Texaco公司開發了先由環氧乙烷與二氧化碳反應生成碳酸乙烯酯，再與甲醇經過酯交換生產DMC的工藝，此工藝聯產乙二醇，於1992年實現了工業化，此工藝被認為產率較低、生產成本較高，只有當DMC年產量高於55 kt時其投資和成本才可以與其他方法競爭；此外還有一種新興的工藝，即尿素甲醇解反應，若與尿素生產聯合進行可降低成本，此工藝有望實現商業化[7~11]。
表3給出了上述4種工藝的操作工序組成，以比較4種工藝的複雜性。
DMC工藝複雜性比較
表3 DMC工藝複雜性比較
工藝 | 甲醇氧化羰基化 | 酯交換 （碳酸乙烯酯） | 尿素甲醇解 | |
氯化銅 | 一氧化碳 | |||
詳細步驟 | 進料氣壓縮 | 進料氣壓縮 | 甲醇蒸發 | 尿素溶解 |
氧化羰基化反應 | 氧化羰基化反應 | 酯交換反應 | 甲醇解反應 | |
氣體回收 | 氣體回收 | 共沸精鎦 | 共沸精鎦 | |
二氧化碳脫除 | 甲基亞硝酸生成 | 甲醇回收 | 氨氣回收 | |
催化劑處理 | 甲醇回收 | DMC回收 | 甲醇回收 | |
甲醇回收 | DMC回收 | DMC提純 | DMC回收 | |
DMC回收 | DMC提純 | 碳酸乙烯酯回收 | DMC提純 | |
DMC提純 | 乙二醇提純 | 溶劑回收 | ||
甲胺提純 | ||||
裝置材料 | 多數為316SS | 多數為碳鋼 | 基本上全為碳鋼 | 基本上全為碳鋼 |
DMC研究開發的重點工藝依然是氧化羰基化法和酯交換法，典型的氧化羰基化法包括ENI液相法、Dow氣相法和UBE常壓氣相法，而通常的酯交換工藝是由碳酸乙烯酯或碳酸丙烯酯與甲醇進行酯交換反應得到DMC。據悉，Shell公司開發了一種以環氧丙烷為原料生產DMC並以DMC為原料生產PC的新工藝，該工藝可以明顯降低投資和操作費用，與氧化羰基化工藝相比，每噸PC生產成本降低300美元；此工藝利用了溫室效應氣體二氧化碳，是一種環境友好工藝，可以減少10%碳化物排放。我國也在酯交換工藝研究方面投入了較大的精力，但多集中在實驗室和中試階段，有待於工藝流程的進一步簡化和催化劑的最佳化方可實現工業化[12~17]。
經濟分析
項目總投資和使用總成本
156.5 kt/a碳酸乙烯酯和150 kt/a碳酸二甲酯的總投資和總成本見表4。
表4 項目總投資和使用總成本
百萬美元
項目 | 碳酸乙烯酯 | 碳酸二甲酯（氧化羰基化工藝） |
界區內投資 | 24.5 | 87.6 |
界區外投資 | 7.7 | 33.4 |
工廠總資本 | 32.3 | 121.0 |
其他項目投資 | 8.1 | 30.2 |
總項目投資 | 40.3 | 151.2 |
勞動成本 | 7.1 | 9.8 |
總使用成本 | 47.4 | 161.0 |
對150 kt/a規模的DMC 4種生產工藝進行成本分析，其可變成本從低到高依次為：尿素甲醇解工藝228.4美元/t、以一氧化氮為催化劑的甲醇氧化羰基化工藝246.9美元/t 、以氯化銅為催化劑的甲醇氧化羰基化工藝265.3美元/t、碳酸乙烯酯（EC）與甲醇的酯交換工藝335.8美元/t。表5給出了以一氧化氮為催化劑的甲醇氧化羰基化工藝和碳酸乙烯酯與甲醇的酯交換工藝的可變成本分析，表6給出了酯交換法主要原料碳酸乙烯酯的成本分析。
DMC兩種生產工藝的可變成本比較
表5 150 kt/a DMC兩種生產工藝的可變成本比較
美元/t
項目 | 甲醇氧化羰基化工藝 | 酯交換工藝 |
原料 | ||
氧 | 6.39 | |
甲醇 | 98.33 | 100.75 |
CO | 68.56 | |
碳酸乙烯酯 | 423.95 | |
催化劑 | 36.16 | 13.23 |
副產物 | ||
乙二醇 | 288.59 | |
公用工程 | ||
電力 | 4.41 | 1.76 |
冷卻水 | 5.95 | 4.19 |
蒸汽(0.35MPa) | 70.55 | |
蒸汽(1.38MPa) | 27.12 | 9.70 |
DMC | 246.92 | 335.77 |
表6 156.5 kt/a碳酸乙烯酯的成本分析
美元/t
項目 | 價格 |
原料 | |
環氧乙烷 | 309.09 |
二氧化碳 | 14.55 |
催化劑 | 4.41 |
公用工程 | |
電力 | 3.53 |
冷卻水 | 0.44 |
蒸汽(1.38MPa) | 1.10 |
可變成本 | 332.68 |
現金成本 | 358.25 |
產品價格 | 411.83 |
在以一氧化氮為催化劑氧化羰基化工藝中，其主要原料一氧化碳和甲醇價格占DMC可變成本的67%，占DMC產品價格的31%；在酯交換工藝中，其主要原料碳酸乙烯酯價格為DMC可變成本的126%，副產物乙二醇的產品價格為DMC可變成本的86%，而碳酸乙烯酯的主要原料環氧乙烷占其產品價格的75%，可見，環氧乙烷和乙二醇的價格是酯交換法合成DMC的產品價格的最重要的制約因素，此外，採用酯交換工藝時其公用工程中蒸汽用量較大。因此，酯交換工藝生產的DMC成本的決定因素在於環氧乙烷和蒸汽的價格，此外，副產物乙二醇的市場價格也明顯制約了DMC的可變成本。所以，將DMC生產基地和環氧乙烷產地建在一起、充分挖掘乙二醇的市場潛力是降低酯交換工藝成本的重要方法。
上海石油化工股份有限公司與清華大學合作開發了一種合成DMC的新型酯交換工藝，即利用超臨界二氧化碳的性質，將環氧乙烷、甲醇和二氧化碳通過一步反應合成DMC，該方法已申請專利。這種工藝在反應中沒有引入其他溶劑，避免了溶劑分離，避免了碳酸乙烯酯的分離和提純，簡化了工序，同時提高了反應速度和反應收率，節約了能源，可以大大降低DMC酯交換工藝的成本。
綠色化學
碳酸二甲酯是綠色化工基礎原料,套用範圍十分廣泛,具有廣闊的套用前景。
酯交換法合成碳酸二甲酯
以碳酸丙烯酯和甲醇酯交換反應合成碳酸二甲酯的反應為一可逆反應,故採用反應精餾技術,以促進反應的進行,提高碳酸二甲酯收率。反應精餾集反應和精餾分離一體,及時移走反應產物,使平衡向產物方向移動,使原料轉化率得到最大限度的提高。採用甲醇鈉作為催化劑,具有較強的催化活性、選擇性高。增加反應段中甲醇的含量,可使平衡向利於生成碳酸二甲酯的方向移動,提高轉化率。並利用加壓精餾技術分離碳酸二甲酯和甲醇共沸物,加壓精餾是在精餾過程中,提高分離塔的壓力,改變碳酸二甲酯和甲醇共沸物的共沸溫度,成功的解決了該共沸物的分離問題。克服了傳統工藝碳酸二甲酯收率低的弊端,提高了產品的產量,降低了能源消耗。
通過對主要設備操作參數最佳化分析得到反應精餾塔最佳的操作條件為甲醇: 碳酸丙烯酯摩爾比為4:1,回流比為3～5,壓力為1.6～1.8Kpa,溫度為65～67℃。在此條件下進行酯交換反應,生成DMC和丙二醇的收率最高,甲醇和DMC則在精餾段形成共沸物。在加壓精流塔中將甲醇與DMC由常壓共沸組成變成高壓共沸組成,改善二者的分離程度,提高DMC的收率。
碳酸二甲酯代替
用“綠色化學品”碳酸二甲酯代替光氣合成2，4-甲苯二氨基甲酸甲酯， 進而分解生成甲苯二異氰酸酯具有反應條件溫和，催化劑便宜，僅有副產物甲 醇生成等優點。若同甲醇氧化羰基化碳酸二甲酯反應相結合，可構成“零排放” 的綠色合成工藝過程，是潔淨化工的重要發展方向。
首先，通過重結晶製備了主產物2，4-甲苯二氨基甲酸甲酯的純品，套用CHN 元素分析儀檢驗了其純度，套用質譜、紅外光譜、核磁共振波譜等先進測試手 段對其進行了定性分析；通過製備液相色譜製備了副產物2-甲基-5-氨基苯氨基 甲酸甲酯的純品，並套用質譜、紅外光譜等測試手段對其進行了定性分析；通 過液-質聯用技術，對副產物聚脲進行了定性分析。從而實現了對碳酸二甲酯和 2，4-二氨基甲苯合成2，4-甲苯二氨基甲酸甲酯反應的主、副產物的全部定性。
其次，建立了一套適宜的、高效的對反應物和主、副產物同時進行測試的 高效液相色譜分析系統。確立了色譜條件為：色譜柱RP C-18柱，流動相V （甲醇）：V（水）=5:5，流速0.6ml/min，紫外檢測，波長254nm。採用外標 法對主產物2，4-甲苯二氨基甲酸甲酯進行了定量分析，對實驗結果進行了精 確度和回收率的檢驗，效果良好。
第三，對催化劑進行了篩選，確定了其活性排序：乙酸鋅>氧化鉛>甲醇鈉> 鹼式碳酸鋅>氧化鋅=鹼式碳酸銅。其中，乙酸鋅、氧化鉛、甲醇鈉催化劑對碳 酸二甲酯和2，4-二氨基甲苯合成2，4-甲苯二氨基甲酸甲酯反應體系具有良好 的催化性能。
第四，考察了以甲醇鈉為催化劑，碳酸二甲酯和2，4-二氨基甲苯合成2， 4-甲苯二氨基甲酸甲酯反應。發現加入甲酸甲酯，可以顯著提高2，4-甲苯二氨 基甲酸甲酯產率。通過氣-質聯用和紅外光譜對中間產物2，4-甲苯二甲醯胺和 N-（2-甲基-5-氨基）苯基甲醯胺進行了定性，並以此為依據，初步推測了反應 機理。對影響反應進行的各因素進行了研究，獲得了較適宜的反應條件，2，4- 甲苯二氨基甲酸甲酯的產率可達59.75%。
第五，考察了以乙酸鋅為催化劑，碳酸二甲酯和2，4-二氨基甲苯合成2， 河北工業大學碩士研究生學位論文 4．甲苯二氨基甲酸甲酯反應。通過對催化劑進行Xap表征和對反應液進行氣－ 質聯用定性分析，確定了乙酸鋅催化劑的失活是因為它和反應的副產物甲醇發 生進一步反應，生成乙酸甲酯、水和對2，4甲苯二氨基甲酸甲酯合成反應沒 有催化活性的氧化鋅。通過氣相色譜分析，確定高壓釜內余壓是由二氧化碳引 起，碳酸二甲酯水解生成甲醇和二氧化碳。對影響反應進行的各因素進行了研 究，獲得了較適宜的反應條件，*4甲苯二氨基甲酸甲酯的產率可達89．32%。
第六，考察了以氧化鉛為催化劑，碳酸二甲酯和2，個二氫基甲苯合成L 4甲苯二氨基甲酸甲酯反應。反應中有誘導期存在，誘導期的存在與氧化鉛催 化劑的表面狀態密切相關。經過碳酸二甲酯預處理的氧化鉛催化劑轉化為新相 P匕oO入閃m。，致使誘導期消失。化學反應在新相比*0。從0mz表面上進行， 其中oH官能團在反應中起到了重要作用。以此為基礎，推測了反應機理。對 反應溫度和反應時間對反應的影響進行了研究，獲得了較適宜的反應條件，2， 4甲苯二氨基甲酸甲酯的產率可達 81．8%。
離子液體催化反應
離子液體由於其獨特的物理化學性質成為研究工作者關注的熱點,已經被成功地套用於多種催化反應。 本論文是將碳酸二甲酯與離子液體的優點有效結合,研究了離子液體催化碳酸二甲酯參與的一些有機反應。主要包括兩個部分:第一部分是離子液體催化碳酸二甲酯參與的甲氧羰基化反應;第二部分是離子液體催化碳酸二甲酯參與的甲基化反應。 在離子液體催化碳酸二甲酯和氮雜環化合物甲氧羰基化合成氮雜環酯中,使用離子液體代替強鹼為催化劑,催化碳酸二甲酯與氮雜環化合物進行甲氧羰基化高效、綠色地合成氮雜環酯。在最佳化的反應條件下,吲哚-1-甲酸甲酯的選擇性和收率分別可達到100%和96%。
通過研究不同氮雜環化合物和碳酸二甲酯反應,發現吲哚2位的位阻效應是影響吲哚類化合物反應活性的重要因素。考察不同離子液體對反應活性的影響,表明咪唑陽離子2位是氫原子的離子液體催化活性明顯好於咪唑陽離子2位是甲基的離子液體,咪唑陽離子的2位氫原子與碳酸二甲酯的羰基氧原子形成氫鍵,活化碳酸二甲酯分子,降低反應能壘,促進了反應進行。離子液體可以循環使用4次,反應活性沒有降低。 在離子液體催化碳酸二甲酯和取代苯乙腈類化合物甲基化合成2-苯基丙腈類化合物時,使用離子液體代替催化活性低的無機鹽或分子篩為催化劑。以苯乙腈為反應底物,考察了反應溫度、時間、水含量以及催化劑用量的影響。
小結
碳酸二甲酯是一種環保綠色原料，可以滿足當前清潔工藝的要求，符合可持續發展的戰略趨勢，同時兼具多種優良性能，因此其合成工藝受到了越來越多的關注。DMC現有生產工藝有四種，其中氧化羰基化工藝是開發較早、較成熟的工藝，其產品價格也較低，而酯交換工藝的產品價格較高，曾被認為是一種經濟性較差的工藝。隨著環保意識增強，酯交換工藝研究越來越多，Shell等大公司甚至將其作為走持續發展規劃、開發綠色環保技術的典型，據稱新開發的酯交換工藝可以明顯降低投資和成本。根據經濟分析可知，氧化羰基化工藝DMC產品價格的制約因素是甲醇和一氧化碳的價格，酯交換工藝DMC產品價格的制約因素是環氧乙烷、乙二醇和蒸汽價格，因此將環氧乙烷和DMC生產基地聯建具有潛在的經濟效益。我國碳酸二甲酯仍然處於供不應求的狀態，是開發建設的良好時機。
安全術語
S16遠離火源，
遠離火源。
S9保持容器在通風良好的地方。
保持容器置於良好通風處。
風險術語
R11高度易燃。
高度易燃。
