碳硼烷

碳硼烷

碳硼烷（Carborane），多面體硼烷分子中的部分硼原子被碳原子取代的產物。其結構與母體硼烷是類似的，根據骨架電子數可分為不同種類的碳硼烷。已經合成的碳硼烷種類繁多，且化學性質獨特，與傳統有機碳氫化合物非常不同，類似於其母體硼氫化合物。因此，這類化合物部分雖然含有C-H鍵，其仍屬於無機化合物，也是雜硼烷大類化合物的一個重要小分支。

基本介紹

  • 中文名：碳硼烷
  • 外文名：Carborane
  • 所屬學科：化學
  • 分類：閉式碳硼烷、巢式碳硼烷、網式碳硼烷等
簡介,性質,結構與成鍵,幾何異構體,製備,分類,重要反應及研究,套用,

簡介

碳硼烷是由硼、碳和氫原子組成的電子離域（非經典鍵合）簇化合物。

性質

就分子大小範圍而言，碳硼烷在籠狀骨架中可以有少至5個，多至14個原子。大多數有兩個籠碳原子。在少數情況下，相應的C-烷基和B-烷基類似物也是已知的。可分為閉式和開式兩大類。閉式碳硼烷的通式為CaBn−aHn−a+2，a多數為1-2。這類化合物中，碳原子通過多中心鍵作為電子離域化的硼烷骨架的組成部分。
閉式碳硼烷是一類超芳香性的籠狀結構，表現出芳香體系的許多典型性質，具有特殊的熱穩定性和化學穩定性。研究最多的碳硼烷是閉式-1,2-二碳代十二硼烷C2B10H12，可以由乙炔和癸硼烷反應製得，它的熔點320℃，不易與水、鹼、酸和氧化劑作用，具有籠狀的二十面體結構。該類籠狀化合物具有很強的缺電子性能。其性能很穩定，有的碳硼烷可加熱至500℃而不分解。這類碳硼烷碳原子上的氫類似炔氫，很易與有機鋰等金屬試劑置換。用它做原料可得到一系列的碳硼烷衍生物。巢式碳硼烷通式為CaBn−aHn−a＋4，它們可與氯、溴形成鹵代衍生物。

結構與成鍵

碳硼烷和硼烷採用與典型有機化合物形成鮮明對比的3維籠（簇）幾何形狀。籠形成sigma離域鍵合，而碳氫化合物通常是鏈或環。與其他電子離域多面體簇一樣，這些簇化合物的電子結構可以用Wade規則來描述。與相關的硼氫化物一樣，這些簇是多面體或多面體的片段，並且根據它們是代表完整（近）多面體還是多面體，類似地分為closo-（閉式）、nido-（巢式）、arachno-（網式）、hypho-（敞網式）等相當於閉式結構缺少一個 (nido-)、兩個 (arachno-)、三個 (hypho-) 或更多頂點。碳硼烷是雜硼烷的一個經典例子。本質上，這些規則涉及B-B、C-C和B-C相互作用的離域、多中心鍵合。

幾何異構體

碳硼烷的幾何異構體可以基於籠內取代碳的不同位置而存在。異構體需要在化合物名稱中使用數字前綴。二碳代十二硼烷可以以三種異構體存在：1,2-、1,7-和1,12-C2B10H12。

製備

碳硼烷可以通過多種途徑製備，最常見的是將炔基試劑添加到硼氫化合物簇（硼烷）中以形成二碳代硼烷。例如，戊硼烷與乙炔的高溫反應產生了幾種閉式碳硼烷以及其他產物：
nido-B5H9 + C2H2 → closo-1,5-C2B3H5, closo-1,6-C2B4H6, 2,4-C2B5H7
當反應在較低溫度下進行時，得到巢式碳硼烷：
nido-B5H9 + C2H2 → nido-2,4-C2B4H8
其他製備方法可以產生含有三個或四個籠碳原子的碳硼烷。

分類

按碳原子數分類
1.單碳碳硼烷：
單碳硼烷是具有BnC籠的簇。研究的最多的是12頂點籠，但其他頂點數也是已知的。
通常，它們是通過將單碳試劑添加到硼氫化合物簇中來製備的。 常用的一碳試劑包括氰化物、異氰化物和甲醛。例如，單碳十二硼酸鹽[CB11H12]由癸硼烷和甲醛製成，然後加入硼烷二甲硫。單碳硼烷是弱配位陰離子碳硼烷酸根的前體。
2.二碳碳硼烷：
可以使用炔烴作為兩個碳中心的來源，從硼氫化物製備二碳硼烷。 除了上面提到的closo-C2BnHn+2系列之外，還已知幾種開放式的二碳硼烷，包括nido-C2B3H7（與B5H9等結構和等電子）和arachno-C2B7H13。
二十面體閉式碳硼烷衍生物（R2C2B10H10）的合成通常使用炔烴作為R2C2源，使用癸硼烷（B10H14）提供B10單元。
按籠的大小分類
1.小而開放的碳硼烷：
這個家族包括巢式籠CB5H9、C2B4H8、C3B3H7、C4B2H6和C2B3H7。對這些化合物的研究相對較少。戊硼烷（9）與乙炔反應生成nido-1,2-C2B4H8。用氫化鈉處理後，後者形成鹽Na[1,2-C2B4H7]。
碳硼烷
nido-1,2-C2B4H8的結構
2.小閉式碳硼烷：
該系列包括封閉籠C2B3H5、C2B4H6、C2B5H7和CB5H7。由於合成困難，這一族群的研究也很少。這也反映了合成挑戰，因此其中許多化合物的研究以其烷基衍生物為主。另外，迄今為止合成的閉式五頂點籠的已知碳硼烷僅有1,5-C2B3H5一種。
3.中型碳硼烷：
該系列包括閉式籠C2B6H8，C2B7H9，C2B8H10和C2B9H11等。
異構現象在這個家族中得到了很好的證實：1,2-和1,6-C2B6H8，以及2,3-和2,4-C2B5H7，以及開放式碳硼烷，例如2,3-和2,4-C2B4H8及1,2-和1,3-C2B9H13。通常，具有不相鄰籠碳原子的異構體比具有相鄰碳原子的異構體更具有熱穩定性，因此加熱傾向於引起骨架中碳原子的相互分離，發生異構化反應。
碳硼烷
1,3-C2B7H13的結構
中型碳硼烷最有效地通過從其他碳硼烷開始的降解產生，反應如下方程式，從C2B9H12開始：
C2B9H12 + H → C2B9H13
C2B9H13 → C2B9H11 + H2
相比之下，較小的碳硼烷通常是通過建立路線來製備的，例如來自戊硼烷+炔烴。
鉻酸鹽氧化這個11頂點簇也可以脫硼，產生C2B9H13。其他簇可以通過熱解產生，有時在乙硼烷的存在下：例如C2B6H8，C2B7H9和C2B8H10。
4.二十面體碳硼烷：
這類碳硼烷是較大的碳硼烷，它們都是具有更高對稱性的十二氫十二硼酸根的等電子體，具有完整的二十面體結構。二十面體電中性的閉式碳硼烷的三種異構體1,2-、1,7-和1,12-C2B10H12（在非正式命名法中分別為鄰碳硼烷、間碳硼烷和對碳硼烷）特別穩定並且可商購。1,2-異構體首先在癸硼烷和乙炔的反應中形成。在惰性氣氛中加熱後，它會定量地轉化為1,7-異構體。1,2-至1,12-異構體的轉化則需要700 °C，25%的收率。正如前文所說，單碳十二硼酸鹽[CB11H12]的研究也較為充分。它和氫離子形成的化合物酸性普遍較強。
碳硼烷
H[CB11H12]的衍生物

重要反應及研究

碳硼烷的鹼誘導降解可以產生用作過渡金屬配體的陰離子基團衍生物，合成金屬碳硼烷，即在籠骨架中含有一個或多個過渡金屬或主族金屬原子的碳硼烷。最著名的是巢式二碳代十一硼烷的二價陰離子[C2B9H11]，它可以形成分子式為M[C2B9H11]2的配合物。作為配體時它與環戊二烯陰離子作用類似。
碳硼烷
鎳的[C2B9H11]2-配合物
多年來，已經對二碳代硼烷配合物的許多套用進行了評估，但實際商業套用很少見。[Co(C2B9H11)2]已被用作從放射性廢物中去除Cs的沉澱劑。碳硼烷的醫學套用也有研究，例如C-功能化碳硼烷是硼中子俘獲療法（BNCT）的硼來源。化合物H(CHB11Cl11)是一種超強酸，與質子化苯形成可分離的C6H7鹽。它也能將富勒烯C60質子化，同時不降解富勒烯骨架。

套用

某些碳硼烷可用作火箭推進劑的添加劑。含有二碳代十二硼烷的矽橡膠具有較好的熱穩定性。這類含硼、矽的分子量較低的聚合物由於耐熱性特別好，可用作氣相色譜的固定相。某些金屬碳硼烷可用作有機合成的催化劑。推薦書目SIEBERTW.AdvancesinBoronChemistry.Cambridge:RSC,1997.

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