碳氫化合物氧化是現代化學化工中最重要的反應之一，其是將石油化工初級產品轉化為具有廣泛用途的醫藥、精細化工中間體的重要途徑。
基本介紹
- 中文名：碳氫化合物氧化
- 外文名：Hydrocarbon oxidation
- 領域：工程技術
- 學科：能源工程
簡介,過渡金屬催化劑的雙態反應性,發展現狀,氧化機理以及催化劑,
簡介
碳氫化合物活化和氧化是現代化學化工中最重要的反應之一，其是將石油化工初級產品轉化為具有廣泛用途的醫藥、精細化工中間體的重要途徑。
過渡金屬催化劑的雙態反應性
過渡金屬催化劑的雙態反應性。該理論是由以色列的Shaik教授和德國的Schwarz教授共同提出的。對於含有過渡金屬的催化劑體系，由於金屬的外層電子容易激發到較高的能級上,並且激發後所得化合物與基態化合物能級比較接近，這時就需要考慮兩條反應通道:低自旋反應通道和高自旋反應通道，即考慮反應過程中催化劑的雙態反應性。
雙態反應存在多種形式:
(a)低自旋反應通道和高自旋反應通道完全不交叉，在這種情況下，反應完全沿著能量低的一-條反應通道進行;
(b)低自旋反應通道和高自旋反應通道只在過渡態之後交叉，這時反應能壘仍然由能量低的反應通道決定;
(c)低自旋反應通道和高自旋反應通道只在過渡態之前交叉，這主要是由於能量比較高的反應起始物的反應通道比較平緩，而能量比較低的反應起始物的反應通道比較陡峭造成的，在這種情況下，真實的反應物及過渡態將來自不同反應通道，從而可能降低反應的能壘;
(d)低自旋反應通道和高自旋反應通道在過渡態之前、之後都交叉，在這樣的情況下，反應物及產物來自於同一條反應通道，而過渡態來自於另一條反應通道。在後面的綜述中，我們將看到對於很多含過渡金屬催化劑的催化過程，考慮雙態反應性具有重要意義。
發展現狀
碳氫化合物的氧化是有效利用石油和天然氣資源來生產化學產品的重要途徑。但是，碳氫化合物氧化反應通常需要使用污染環境的氧化劑或催化劑，碳氫化合物空氣氧化還需要高溫高壓條件。由於碳氫化合物氧化反應通過一個以活化惰性碳氫鍵為誘導過程的自由基反應，反應難以控制;同時，碳氫化合物氧化是一個多步串聯反應過程，導致氧化產物複雜,所以轉化率和選擇性低是目前碳氫化合物工業氧化中的普遍問題。目前，在工業上能夠有效利用分子氧選擇性氧化碳氫化合物獲取具有高附加值化學品的例子很少。
利用金屬卟啉作為催化劑實現碳氫化合物仿生催化氧化是一類新型綠色絡合催化反應。該反應採用與生物體中氧化酶輔基結構相似的金屬卟啉作為催化劑，通過與生物氧化相似的反應過程，在比較溫和的條件下實現了如下碳氫化合物的空氣選擇性氧化。
氧化機理以及催化劑
由於C-H鍵鍵能非常大，碳氫化合物的活化也是最難的反應之一，如何有效地對碳氫化合物進行活化是一個富有挑戰性的問題。採用氧氣來氧化碳氫化合物是一“種廉價、環境友好的方法。通過理論方法研究碳氫化合物的氧化，可以對不同催化劑及氧化劑的反應機理形成深刻認識,從而指導設計合成更加高效的碳氫化合物氧化催化劑。在這個領域，我們在研究不同催化劑( 全金屬芳香化合物、離子液體支載催化劑、修飾的金屬卟啉催化劑)催化碳氫化合物氧化機理的基礎上，總結了不同催化劑的結構-活性關係，提出了評估催化劑活性的方法。最近，我們採用基於從頭計算分子動力學模擬，反應路徑分析以及分子勢能面掃描的研究，發現C-H活化可以分為如下兩個過程: C-H遷移和C-H鍵斷裂。相應的，C-H活化能壘也包含兩個部分:遷移能和鍵斷裂能。在所有研究的例子中，只有在C-O鍵鍵長縮短到一-定的值時，C-H鍵斷裂才開始發生。同時鍵斷裂能總是小於總活化能的50%，部分能量被用於C-H遷移過程。進一步的研究表明鍵斷裂能與催化劑的電子結構以及底物的C-H鍵解離能相關，而能與催化劑和底物的相互作用相關。相應的研究結果可用於催化劑設計過程中的電子及空間影響的定量研究。
