石墨層間化合物

所謂石墨層間化合物，就是在插層劑的作用下，化學反應物質侵入石墨層間，並在層間與碳原子鍵合，形成一種並不破壞石墨層狀結構的化合物（Graphite intercalation compounds，簡稱GICs ）。

石墨經過化學處理製成的層間化合物，其性質大大優於石墨，具有耐高溫、抗熱震、防氧化、耐腐蝕、潤滑性和密封性等優良性能或功能，是製備新型導電材料、電池材料、儲氫材料、高效催化劑、柔性石墨、密封材料的原料，其套用範圍已擴大到冶金、石油、化工、機械、航空航天、原子能、新型能源等領域。

基本介紹

• 中文名：石墨層間化合物
• 外文名：Graphite intercalation compounds
• 通式為：XCy的化合物
• 合成方法：氣相恆壓反應法
• 特點：超導性能
• 學科：材料科學

介紹

石墨晶體是碳原子以共價鍵結合成的六角環形（碳原子間距為0.142nm）片狀體的層疊結構，層面與層面之間距離較大（0.335nm），利用化學或物理的方法在石墨晶體的層面間插入各種分子、原子或離子，而不破壞其二維結構，只是使其層面間距增大，形成一種石墨特有的化合物稱之為石墨層間化合物（也稱石墨插層化合物）。已經成為近代炭素材料科學的一個分支，其中膨脹石墨（石墨層間化合物一種，見膨脹石墨）及從膨脹石墨進一步加工製成的柔性石墨材料（見柔性石墨）已經形成一定生產規模。

石墨層間化合物的分類

石墨層間化合物可以分為：金屬—石墨及鹼土金屬—石墨層間化合物、鹵族元素—石墨層間化合物、金屬鹵化物—石墨層間化合物和三元石墨層間化合物等4類。

（1）金屬—石墨層間化合物及鹼土金屬—石墨層間化合物。鹼金屬中的K、Rb、Cs的飽和組成為MC8化合物，Li的飽和組成是LiC6，但Na的飽和組成是NaC64，鹼土金屬Ca、Sr、Ba和Li一樣生成MC6型化合物。在表示石墨層間化合物的結構時一般使用“階數”，如圖1所示，它表示層間化合物C8K的結構示意圖，圖2為石墨晶格間吸收鉀原子形成多種層間化合物的不同結構示意圖。層間化合物有幾階結構取決於插入什麼樣的化學物質，例如已知K、Rb，CS存在1～15階的石墨層間化合物，而Ca、Sr、Ba僅生成一階化合物，而得不到高階石墨層間化合物。

（2）鹵族元素—石墨層間化合物。鹵族元素中的Br₂易形成石墨層間化合物，其飽和組成為二階的C₈Br，迄今尚未發現一階結構。插入Br₂的石墨層間化合物在與之平衡的Br₂蒸氣中穩定存在，但一旦去除溴蒸氣則容易分解形成殘留化合物。一般而言，將石墨層間化合物在空氣中放置分解而得到的物質等總稱為殘留化合物，從結構上它和原來的石墨幾乎沒有變化，但其缺陷程度增加，並可能和高階結構混合存在等等，形式各種各樣。

（3）金屬鹵化物—石墨層間化合物。由氯化鐵形成的石墨層間化合物很早即已知曉，其他許多金屬氯化物也可生成石墨層間化合物。但是能生成金屬溴化物的石墨層間化合物比較少，據報導可形成石墨層間化合物的有Al、Mn、Fe、Co、Ni、Ga、Cd、Au、Hg、Ti、U等的溴化物。以AsF₅和SbF₅為代表的較多氟化物可生成石墨層間化合物。最近由於研究工作的深入，如ZnCl₂、MnCl₂及NaCl等過去認為無反應物生成的鹵化物，採用特殊方法也可生成石墨層間化合物。

（4）三元石墨層間化合物。兩種以上的化學物質被插入而形成的石墨層間化合物較多，存在著兩種鹼金屬、鹼金屬與氫（NH₃、苯）等組成的系列，兩種氯化物、氯化物與酸等相當多的組合。

石墨層間化合物的合成

石墨層間化合物的合成方法很多，幾種有代表性的合成方法介紹如下：

（1）氣相恆壓反應法。在氣相恆壓反應法中，石墨試樣要和插層的物質分別放在反應管中的不同部位，並保持不同的溫度。設石墨的溫度為T_g，插層反應物的溫度為T_i，使石墨與反應物氣體接觸並發生反應。T_g一般常比Ti高，以防止反應物從石墨試樣中析出。T_i由反應物的蒸汽壓決定，適當選擇T_g與T_i之差，可確定生成的石墨層間化合物的組成和階結構。

（2）混合法及浸漬法。混合法是將石墨與反應物混合的粉末進行熱處理的方法，而浸漬法則是將石墨浸入熔融鹽中的方法，二者的反應物的蒸汽壓低或希望在溫和條件下發生反應等場合較為有效。該方法反應速度快，在較短的時間內可獲得所需要的層間化合物，但對去除殘餘的未反應物比較困難，是其缺點。使用混合熔融鹽能夠控制所獲得的石墨層間化合物的活性，使反應在低溫下進行成為可能而且含氯化物的石墨層間化合物經過水洗也幾乎不分解，從而未反應的氯化物也比較容易洗去，因此作為大批量的合成方法非常有用。

（3）電化學方法。其代表性反應物為硫酸。以石墨為陽極，在濃硫酸中進行電解，發生硫酸的插層反應。從通電量的多少可以估算插入的硫酸量，並且電極電位與階數結構對應，因此插層過程容易監控，這是此方法的優點。最近，由於Li二次電池的開發受到重視，關於Li在石墨（炭）中電化學插層的研究非常活躍。

石墨層間化合物的用途

石墨層間化合物的原料主要是天然鱗片石墨，但石墨層間化合物由於晶體結構上的改變已是完全不同於母體天然鱗片石墨的一種新物質。根據插入物質的性質和插層階數的不同，石墨層間化合物增加了許多天然鱗片石墨所沒有的特性。主要如：高導電性、高效催化性、高吸附性、壓縮復原性和自潤滑性等。因此石墨層間化合物可以用作高導電材料、電池材料、高效催化劑、貯氫材料等。利用石墨層間化合物的插入和分解反應的特點，已經成功的製造了各種一次或二次電池，特別是二次鋰電池的開發，具有極高的商業價值。又如氟化石墨的潤滑性、防水性好，可以作為潤滑劑加入潤滑脂、潤滑油中或添加到充當防水材料的石蠟中，還可用作脫模劑和電鍍共析劑。近期氟化石墨與鋰組合的高能幹電池引起重視，作為新一代二次電池具有高能量密度，高工作電壓，循環性好等特點。利用多孔炭材料進行插入反應可製造大功率電容器。又如氧化石墨（也稱石墨酸）在150℃以上急劇加熱時，會引起爆炸性分解，可製成螢光屏用炭膜或特殊的黏結劑。最近中國清華大學首創將膨脹石墨用於醫療方面，膨脹石墨作為醫用敷料，對治療燒傷有顯著療效，其對燒傷面的吸附能力比紗布高3～5倍，並且無急、慢毒副作用，也無致敏、致癌變作用。膨脹石墨還有卓越的吸附能力，可對海上原油泄漏及生活廢水處理方面具有重要意義。