膨脹石墨

作為一種新型功能性碳素材料，膨脹石墨(Expanded Graphite，簡稱EG)是由天然石墨鱗片經插層、水洗、乾燥、高溫膨化得到的一種疏鬆多孔的蠕蟲狀物質。EG 除了具備天然石墨本身的耐冷熱、耐腐蝕、自潤滑等優良性能以外，還具有天然石墨所沒有的柔軟、壓縮回彈性、吸附性、生態環境協調性、生物相容性、耐輻射性等特性。早在19世紀60年代初，Brodie將天然石墨與硫酸和硝酸等化學試劑作用後加熱，發現了膨脹石墨，然而其套用則在百年之後才開始。從此，眾多國家就相繼展開了膨脹石墨的研究和開發，取得了重大的科研突破。

膨脹石墨遇高溫可瞬間體積膨脹150~300倍，由片狀變為蠕蟲狀，從而結構鬆散，多孔而彎曲，表面積擴大、表面能提高、吸附鱗片石墨力增強，蠕蟲狀石墨之間可自行嵌合，這樣增加了它的柔軟性、回彈性和可塑性。

基本介紹

• 中文名：膨脹石墨
• 外文名：Expanded graphite
• 遇高溫：體積膨脹150~300倍
• 類型：新型碳素材料
• 發現者：Brodie

簡介

石墨晶體是兩向大分子層狀結構，每一平面內的C原子都以C一C共價鍵相結合，層與層之間以較弱的范德華力相結合。石墨的層狀結構十分典型，每一層片是一個碳原子層，層內碳原子之間以sp2雜化軌道成很強的共價鍵，即1個2s電子和2個2p電子雜化等價的雜化軌道，位於同一平面上，互相形成σ鍵，而二個未參加雜化的2P電子則垂直於平面，形成二鍵π。石墨的這種層狀結構使得層間存在一定的空隙。因此在一定條件下，某些反應物(如酸、鹼、鹵素)的原子(或單個分子)即可進入層間空隙，並與碳網平面形成層間化合物。這種插有層間化合物的石墨即為可膨脹石墨。碳原子層間以很弱的范德華力相聯繫，這種結構允許插層物質能夠順利地進入碳原層間而不破壞碳原子層內的六角網狀結構，因此天然石墨是製備石墨插層化合物最好的母體材料。可膨脹石墨是一種利用物理或化學的方法使非碳質反應物插入石墨層間，與炭素的六角網路平面結合的同時又保持了石墨層狀結構的晶體化合物。它不僅保持石墨優異的理化性質，而且由於插入物質與石墨層的相互作用而呈現出原有石墨及插層物質不具備的新性能。插有層間化合物的石墨在遇到高溫時，層間化合物將分解，產生一種沿石墨層間C軸方向的推力，這個推力遠大於石墨粒子的層間結合力，在這個推力的作用下石墨層間被推開，從而使石墨粒子沿C軸方向高倍地膨脹，形成蠕蟲狀的膨脹石墨l2]。石墨層與層之間可“嵌”入化學物質而具有可膨脹性。如可採用硫酸處理石墨，乾燥後石墨在高溫下膨脹，這是由於硫酸分子“嵌”入石墨層所致。

膨脹石墨

發展

膨脹石墨的幾個發展方向如下：

1、特殊用途的膨脹石墨

實驗表明，石墨蠕蟲具有吸收電磁波的功能，這一性質使膨脹石墨具有很高的軍事套用價值。美國軍隊和我軍都已進行了這方面的試驗研究。這種膨脹石墨必須滿足以下要求：（1）起始膨脹溫度低，膨脹體積大；（2）化學性質穩定，儲存5年，膨脹倍率基本不衰減；（3）膨脹石墨表面呈中性，對彈殼無腐蝕。

2、顆粒膨脹石墨

小顆粒膨脹石墨主要指300目的可膨脹石墨，其膨脹容積為100ml/g，該產品主要用於阻燃塗料，其需求量很大。

3、高起始膨脹溫度的膨脹石墨

高起始膨脹溫度的膨脹石墨起始膨脹溫度為290-300℃，膨脹容積≥230ml/g。這類膨脹石墨主要用於工程塑膠和橡膠的阻燃，該產品已由河北農業大學研製成功並申請了國家專利。

4、表面改性石墨

膨脹石墨作阻燃材料時，涉及到石墨與其他組分的相溶性問題，由於石墨表面的礦化度很高，它既不是親油性物質，也不是親水性物質。所以必須對石墨表面進行改性才能解決石墨與其他組分的相溶性問題。有人曾提出將石墨表面變白，即在石墨表面覆蓋一層堅固的白色薄膜，這是一個很難解決的問題，涉及膜化學或表面化學的問題，實驗室可能做到，工業化存在難題。此類白色可膨脹石墨主要用來做阻燃塗料。

5、低起始膨脹溫度、低溫膨脹石墨

此類膨脹石墨開始膨脹的溫度為80-150℃，600℃時膨脹容積達250ml/g。製備滿足這一條件的可膨脹石墨難點在於：（1）選擇合適的插層劑；（2）烘乾條件的控制和掌握；（3）水分的測定； （4）環保問題的解決。當前，低溫可膨脹石墨的製備還在實驗階段。

特性

①極強的耐壓性、柔韌性、可塑性和自潤滑性;

②極強的抗高、低溫、抗腐蝕、抗輻射特性;

③極強的抗震特性;

④極強的電導率;

⑤極強的抗老化、抗扭曲的特性;

⑥可以抵制各種金屬的熔化及滲透;

⑦無毒、不含任何致癌物，對環境沒有危害;

可膨脹性石墨薄片的膨脹特性不同於其他膨脹劑，受熱達到一定溫度時，由於吸留在層間點陣中化合物分解，可膨脹石墨便開始膨脹，稱為起始膨脹溫度，在1000℃時膨脹完全，達到最大體積。膨脹體積可以達到初始時的200倍以上。膨脹後的石墨稱為膨脹石墨或石墨蠕蟲，由原鱗片狀變成密度很低的蠕蟲狀，形成了一個非常好的絕熱層。膨脹石墨既是膨脹體系中的碳源，又是絕熱層，能有效隔熱，在火災中具有熱釋放率低，質量損失小，產生的煙氣少的特點。

用途

但是從現有的文獻中可以查知，膨脹石墨是一種性能優良的吸附劑，尤其是它具有疏鬆多孔結構，對有機化合物具有強大的吸附能力，1 g膨脹石墨可吸附80 g石油，於是膨脹石墨就被設計成各種工業油脂和工業油料的吸附劑。

膨脹石墨極易吸附油類、有機分子及疏水性物質，用於水環保處理有著其它物質不可替代的效果。當它以粒狀形式用於水面除油時，根據水面上油麵積的大小以及油種類的不同，其用量為1～lo% /rn ，吸附時間可在15rain至數h不等。

種類

柔性石墨密封材料按其用途，主要分為兩大類：一類用於各種泵、閥門、反應釜上的密封填料；另一類是用於各種管道法蘭上的石墨墊片。

① 密封填料

密封填料是將切成適當寬度和長度的膨脹石墨帶纏繞在不同規格的金屬模中，在壓力機上直接成型的預成填料，適用於各種截止閥、閘閥、調節閥、球閥、加閥等。

② 密封墊片

通常可分為兩種，一種是純石墨墊片，它是用膨脹石墨粒料直接在金屬模中壓製成型，也可用膨脹石墨板材直接沖裁或切割而成；另一種是石墨纏繞墊，是以金屬帶和膨脹石墨重疊捲成，可以在較高壓力下使用。

③ 石墨盤根

石墨盤根是用棉纖維或石墨纖維同石墨卷箔編織而成的密封材料。以棉纖維為芯的石墨盤根（SPM型）適用於壓力12MPa、溫度200℃以下的管道、閥門、機泵等的密封，接觸介質可為河水、自來水、地下水、海水、油類等。以石墨纖維為芯的石墨盤根（SPS型）適用於壓力12MPa、溫度350℃以下的管道、閥門、機泵等的密封，接觸介質除了各種水、油類外，還可以接觸酸鹼物質。

優點

與其它吸附劑相比，膨脹石墨有許多優點。如採用活性炭進行水上除油，它吸附油後會下沉，吸附量也小，且不易再生利用；還有一些吸附劑，如棉花、草灰、聚丙烯纖維、珍珠岩、蛭石等，它們在吸油的同時也吸水，這給後處理帶來困難；膨脹石墨對油類的吸附量大，吸油後浮於水面，易捕撈回收，再生利用處理簡便，可採用擠壓、離心分離、振動、溶劑清洗、燃燒、加熱萃取等法，且不會形成二次污染。

套用現狀

由於膨脹石墨不僅保留了天然石墨的耐高溫、耐腐蝕、耐輻射、導電性等優良性質，而且還具有許多特有的優良性能，例如柔軟性、回彈性、自粘性、不滲透性、吸附性和低密度等特性，所以在石油、化工、原子能、電力，製藥等方面的套用尤為廣泛。隨著科技進步和高科技的開發，膨脹石墨這種新的工程材料，在高速、耐腐蝕、耐磨和節能等高新領域中，逐步取代了某些金屬材料和有機合成材料。

環保領域

膨脹石墨有疏水性和親油性,可以在水中有選擇性地除去非水性的溶液,如從海上、河流、湖泊中除去浮油。膨脹石墨在吸油時能形成一定的纏繞空間,可儲存遠大於其總孔容的油類物質。吸附大量油後可集結成塊,浮在液面,便於收集,並可再生處理,循環使用。由於膨脹石墨基本由純碳組成,無毒和具有化學惰性,所以在水中不會造成二次污染。此外,膨脹石墨還可用於工業廢水乳狀液除油以及除去可溶於油的物質,如農藥等,並對許多其他有機或無機有害成分有良好的吸附效果。除了可在液相中進行選擇性吸附,膨脹石墨對工業廢氣及汽車尾氣所產生的大氣污染主要成分如SO_x和NO_x也有一定的脫除效果。

王魯寧等將膨脹石墨用於處理毛紡廠印染廢水，靜態條件下，廢水中化學需氧量（COD）的平均去除率達到了40%，色度平均降低40%。現場套用時，廢水中COD的平均去除率達到20%，色度平均降低20%。現場實驗表明，膨脹石墨在毛紡印染廢水的處理中有其獨特的套用前景。
劉成寶等以膨脹石墨為吸附劑自製吸附柱作為污水處理裝置, 結果表明水流速度控制在70L/h,填充密度控制在9g/L,吸附流程控制在2m時,既能達到油田污水的回註標準,又能滿足經濟性要求。

密封材料

膨脹石墨可後處理成柔性石墨作為密封材料使用。與傳統密封材料(如石棉、橡膠、纖維素及其複合材料)相比,柔性石墨可用溫度範圍較寬,在空氣中可用範圍在-200℃-450℃,在真空或還原性氣氛中可到3000℃,且熱膨脹係數小,在低溫下不發脆、不炸裂,在高溫下不軟化、不蠕變,因而被冠以“密封王”的美譽,目前已廣泛套用於石油化工、機械、冶金、原子能等行業。

生物醫學

膨脹石墨有良好的生物相容性、無毒、無味、無副作用等特點,是一類非常重要的生物醫學材料。
沈萬慈等對膨脹石墨作為醫用敷料對模擬體液的吸附吸收性能、對微生物(細菌)的吸附抑制性能等方面的進行考察,結果表明，膨脹石墨對模擬體液的吸附吸收量明顯高於對水和NaCl溶液的數值,且明顯高於普通脫脂紗布和不粘紗布的數值；對人體血漿的接觸角數值接近90°,說明膨脹石墨作敷料時對創面的粘性較小,有利於敷料的更換和減小患者更換敷料時的痛苦；對六種細菌在固相接觸狀態時有吸附效果,有抑菌環出現,且對細菌種類無針對性,說明抑菌效果主要來自於物理吸附作用。基於優良的吸附引流性能、透氣透水性能、與創面較小的粘連性能、不染黑創面的性能和對多種細菌的吸附抑制性能,膨脹石墨複合材料可作為性能優良的創面外用敷料,可以替代常規的紗布敷料,用於燒傷等創面效果很好。

高能電池材料

在可充鋅錳電池的鋅陽極中添加膨脹石墨可以減小鋅陽極充電時的極化,增強電極及電解液導電性,抑制枝晶形成,並能提供良好的成型特性,抑制陽極溶解和變形,延長電池壽命。另外鋰可以通過氣、液、固態及鋰鹽電解法與石墨形成GICs,這種GICs具有較低的電極電位和良好的嵌脫可逆性。
吳娟以自制的膨脹石墨改性活性炭/聚四氟乙烯複合物電極作為陰極,Ti/IrO₂/RuO₂作為陽極,Na₂SO₄溶液為電解質,在棉布隔膜電解體系中對4-氯酚的降解效果進行研究。結果表明：膨脹石墨的添加量為碳材料的20%,聚四氟乙烯與碳材料的比例為1：4的電極在電流密度為39mA/cm,電解質濃度為0.05mol/L,4-氯酚初始濃度為100mg/L,初始pH為11,電極間距為4cm時,膨脹石墨改性複合物電極作為陰極對陰極室內4-氯酚的降解效果最好,電解120mmin時4-氯酚的降解率高達98.7%。

相變儲熱材料

相變儲熱材料的導熱性能不好,換熱性能差,影響其儲能和釋能效率。同時複合相變材料中多孔介質的孔隙率較小,內含相變材料少,導致其儲能量低,這些缺點都限制了該材料的套用和發展。膨脹石墨豐富的孔隙結構、高導熱性能，可以很好的彌補這些缺陷。
張正國等直接將膨脹石墨吸附石蠟,製備出了粉末狀的石蠟/膨脹石墨複合相變儲熱材料,並對石蠟/膨脹石墨複合相變儲熱材料的儲、放熱性能進行了實驗研究。實驗結果表明,當石蠟質量含量為85.6%時,複合相變儲熱材料的儲、放熱時間分別比石蠟縮短了27.4%和56.4%,且複合相變儲熱材料具有很好的循環性能熱穩定性。
趙建國等利用膨脹石墨孔隙結構的吸附性能,製備了聚乙二醇/膨脹石墨相變儲能複合材料,用差示掃描熱量法研究了材料的熱性能。結果表明複合材料的相變溫度不隨聚乙二醇含量的改變而變化,材料的相變潛熱隨著聚乙二醇含量的增加而增加。複合材料的導熱性能隨著聚乙二醇含量的增加而減小。膨脹石墨的多孔結構對聚乙二醇有很好的吸附性能,聚乙二醇在固-液相變時,未見有液態聚乙二醇的滲出。

防火安全材料

國外已於機艙座椅的夾層中添加部分可膨脹石墨,或將其製成防火密封條、防火堵料、阻火圈等,一旦起火迅速膨脹,堵塞火災蔓延通道,達到滅火目的。此外,將可膨脹石墨的細顆粒加入到普通塗料中,可製得效果較好的阻燃防靜電塗料。
蔡曉霞等對聚磷酸銨(APP)和膨脹石墨(EG)協同阻燃乙烯-醋酸乙烯酯共聚物(EVA)及其阻燃機理進行了研究。結果表明,APP和EG對EVA具有良好的協同阻燃效果。

其他

膨脹石墨板材具有良好的導電導熱性能,電熱轉換率97%以上,且能產生遠紅外線,是一種新型發熱材料。膨脹石墨粉碎成微粉,對紅外波有很強的散射吸收特性,是很好的紅外禁止(隱身)材料。將可膨脹石墨製成煙火藥,瞬間爆炸形成膨脹石墨並分散在預定空域形成氣溶膠干擾雲團煙幕劑。此外,膨脹石墨還可用作隔熱保溫、隔音材料、電磁禁止元件、催化材料。
任慧等製備了摻雜磁性粒子的膨脹石墨，鐵氧化物沉積在膨脹石墨表層,隨著二茂鐵投入量的增大,膨脹石墨磁性能提高越明顯,在0 A/m-7.958×10A/m磁場強度下測得其平均磁化強度≥8emu/g,在軍用毫米波雷達頻段的衰減率最高可達-10dB,質量消光係數大於1.0g/m,遮蔽效果優於現役毫米波干擾劑，是一種高效可靠的新型雷達遮蔽劑,在電子對抗領域有著廣闊的套用前景。
黃綿峰等製備了膨脹石墨負載TiO₂光催化材料，TiO₂以納米顆粒的形式附著在膨脹石墨薄片的表面，膨脹石墨疏鬆多孔的特殊蠕蟲狀結構，為TiO₂提供高濃度的三維降解環境。該材料為漂浮型光催化劑，易於回收處理和再利用，在多次重複使用後，催化劑並沒有明顯的失活現象，仍表現出高的光催化效果。