發射光譜分析

在歷史上，牛頓是第一個發現色散現象的科學家。1666年，牛頓發現，如果將一枚稜鏡置於一個光源和一塊螢幕之間，就會看到彩色的映像。因此，他推斷太陽光是由不同折射係數的光線組成的，不同的折射係數決定了這些光線的顏色。

基本介紹

• 中文名：發射光譜分析
• 發現者：牛頓
• 發現時間：1666年
• 因素：折射

簡介

分析化學中包括了光學分析法，而發射光譜分析是一方法中最為古老的一種。其理論基礎就是光譜學。

牛頓與光說學

隨後他通過對各種稜鏡性能及縫隙寬度的研究，希望得到一個較好的色散，最終得到了一個25厘米寬的光譜。從此，光說學宣布建立了。

紫外光

90年之後，德國化學家馬格拉夫在實驗中發現鈉鹽和鉀鹽可以使火焰帶有不同顏色的事實。英國天文學家赫休爾在1800年，對處在太陽光譜中不同部位的輻射溫度更高。依據這些事實，赫休爾推斷在紅端以外的區域有我們看不見的輻射存在，稱為紅外輻射。1801年，德國科學家裡利根據不同光譜區域的輻射氯化銀的分解作用又推斷出了紫外光的存在。

未深究

在此之後，英國人武拉斯頓等人在1802年前後，觀測到太陽光譜的不連續，其中有黑線存在，但他們沒有深究原因，誤認為是稜鏡的缺陷導致的。直到1814年，當物理學家弗朗赤費在利用燭光對玻璃稜鏡的色散度進行研究時，發現了一條銳利的光帶，這條光帶在日光下卻消失了，代之而起的是數不清的暗線，其中一些幾乎已成黑色。與武拉斯頓等人不同，弗朗赫費經過冷靜的思考得出一個判斷，那些暗線應該是太陽所固有的，而不是儀器的缺陷導致的。他將這些線繪成圖，並測量了它們的位置和波長，將較暗的一些標示出來。之後，弗朗赫費還進一步研究了星球光譜，發現了也有暗線，但遠不及太陽光中那樣多。對於電火花，弗朗赫費也不放過，它的光譜與陽光和火焰都有所不同，在這種光譜中出現一絲亮線，其中一條位於光譜綠色部分中，格外明亮。然而，一個人的智力畢竟有限，弗朗赫費雖然觀測到這一事實，卻未能意識到它會在以後的技術上有那樣重大的意義。

發射光譜分析

1822年，赫休爾對各種火焰尖端研究之後，他認為這些不同顏色的火焰可能源於有色物質的分子，當他們被變為蒸氣狀態時就處於激烈運動之中，但其結論卻一概而論，認為所有的火焰在某一溫度下都可變成黃色，並未揭示出焰色與物質原子特性的關係。1825年，英國的塔波爾通過自己製造的儀器觀測經待研究物質浸泡過的燈芯燃燒後的焰色光譜，觀察到鉀鹽能夠發射一條特徵紅線，而鈉鹽則發射黃線。這樣，他成為第一個特徵譜線和物質聯繫起來研究的人。之後，他又用這一分析方法將鋰和鍶區別開來。從此，發射光譜分析的構想逐步被提出來了。

特徵譜線

瑞典科學家昂斯特朗指出，某種金屬無論是處於單質狀態還是處於化合物中，都將發出相同的光譜。這一觀點載於他1852年發表的一篇論文中，在該論文中介紹了一系列固體和氣體物質的光譜。1854年，美國人阿爾特在以上大量研究成果的基礎上，正式提出了光譜分析帶的數目、強度及位置都互不相同，因此可以通過對發射光譜的觀測檢索元素，而且，他以表格的方式發表了一系列元素在可見光譜區的特徵譜線。

光譜分析法

1859年，英國物理學家普呂克發現了關於氣體光譜的研究報告，並以數據說明裝在密封管中的氣體當放電時產生的光譜是有特徵的。在報告中，普呂克指出氣體產生兩種形狀的光譜，即線狀光譜和帶狀光譜，並且認為氣體的化學性質可以通過譜線來描述。同在這一年，范德維立根、基爾霍和本生等人在氣體光譜的研究上也取得了很大成就，特別是基爾霍夫和本生兩人設計製造了第一台以光譜分析為目的分光鏡。他們兩人從實用的觀點把光譜學的研究轉變為光譜分析法的實踐，使光譜分析法終於成為分析化學的一個重要分支。這一年是光譜學史上令人難忘的一年。

光譜分析法的誕生很快就產生了令人驚喜的成果。用這種方法對以前研究過的某些物質進行重新分析，從中找到了許多新元素。並且，人們發現這種方法比所有以前的方法都更加靈敏。從此，在冶金分析和礦物分析中，它逐漸取代了濕法分析對少量組分的檢測。

本生和基爾霍夫兩人分別是研究化學和光學的科學家，在光譜分析法的研究上，兩人相互合作，取得了重大成果。他們曾指出，一種元素不管存在於何種化合物，即使元素存在的物質在火焰中發生了變化，甚至不管火焰溫度、火焰類型是否相同，在這時，某一元素的特徵光譜線不會受到以上任何條件的影響，其位置不變。但是，他們又補充說，以上論點並不是說化合物沒有自己的譜線。本生和基爾霍夫認為，任何存在的元素，如果其含量太少，用通常分析法不能檢測出它們，就可以採用光譜分析法來解決這一難題。正如他們所說，元素銫、鉈、銦和鎵等等相繼用檢測光譜的方法被人們找出來了。

1863年之後，光譜分析法的研究逐漸轉向了紅外光譜的領域，到1893年的30年內，這一方面的研究也有了初步成果。並且，在這時人們已經套用了攝影技術，將從光譜儀上得來的光譜記錄在照相底片上。

定量光譜分析

20世紀初，逐步實現了定量光譜分析。1890年，胡特和德利菲德的研究成果表明，照相底片的黑度與產生映像的曝光量的對數在一定範圍內成直線關係，這就是後來的乳劑特性曲線。這一發現為“攝譜法光譜定量分析”準備了條件。德國人格拉赫在1924年經施伐策爾改進了該方法：如果在幾年試樣中，基體元素的量是恆定的，但含有不同量的測定元素，那么只要實驗情況相同（包括激發過程和照相過程），各試樣基本元素的各譜線強度就是恆定的，而測定元素特徵譜線的強度主隨著該元素的含量而變化。那么只需要利用多個標準試樣，在不同濃度條件下，各選出一對譜線：一條是基本元素的，另一條是測定元素的，而他們顯現出相同的強度，那么就可以建立一個表，從而可以定量地分析待測元素的量。但是這種方法仍然比較粗糙，不夠準確，一直到1930年，前蘇聯光譜學家羅馬金然實驗中終於弄清了譜線強度與濃度之間的關係，於是他提出了當前光譜定量分析中普遍套用的“分析線對法”，這種方法是將測定元素與主體元素間的某一合適線對的黑度差與測定元素與主體元素間的某一合適線對黑度差與測定元素的濃度建立直接關係。同年，沙伯提出了這種利用黑度差的方法。

至今，光譜分析法仍然在發揮不可低估的作用。