《用於乙烯聚合的催化劑組分及其催化劑》是中國石油化工股份有限公司、中國石油化工股份有限公司北京化工研究院於2005年10月31日申請的專利，該專利公布號為CN1958622，公布日為2007年5月9日，發明人是郭子方、陳偉、周俊領、楊紅旭、王洪濤、李瑞霞、王瑞平、徐世媛。
《用於乙烯聚合的催化劑組分及其催化劑》涉及一種用於乙烯聚合反應的催化劑組分、催化劑及其製備方法，該催化劑組分通過包含以下反應步驟得到：（1）將一種鎂化合物、一種有機醇化合物、至少一種有機鈦化合物和至少一種硼化合物反應得到反應產物A；（2）將反應產物A與至少一種有機鋁化合物反應得到反應產物B；（3）將反應產物B與至少一種無機鈦化合物反應得到最終的催化劑組分；該發明的催化劑具有較高的催化活性、較好的氫調敏感性和聚合物粒徑分布窄等優點，適用於乙烯的淤漿聚合工藝和需要高活性催化劑的組合聚合工藝中。
2020年7月，《用於乙烯聚合的催化劑組分及其催化劑》獲得中國第二十一屆中國專利銀獎。
基本介紹
- 中文名：用於乙烯聚合的催化劑組分及其催化劑
- 公布號：CN1958622
- 公布日：2007年5月9日
- 申請號：2005101174270
- 申請日：2005年10月31日
- 申請人：中國石油化工股份有限公司、中國石油化工股份有限公司北京化工研究院
- 地址：北京市朝陽區惠新東街甲6號
- 發明人：郭子方、陳偉、周俊領、楊紅旭、王洪濤、李瑞霞、王瑞平、徐世媛
- 專利代理機構：北京思創畢升專利事務所
- 代理人：鄭瑩
- 分類號：C08F10/02（2006.01）、C08F4/645（2006.01）
- 類別：發明專利
專利背景,發明內容,專利目的,技術方案,改善效果,權利要求,實施方式,榮譽表彰,
專利背景
含Ti/Mg複合物的催化劑體系在聚乙烯的工業化生產中占主導地位，其研究核心不外乎在於催化劑的聚合活性、催化劑的顆粒形態和粒徑分布、催化劑的氫調敏感性和共聚性能等等。而在乙烯的聚合工藝中，除要求催化劑應具有較高的催化活性外，控制催化劑粒子進而控制所生產的乙烯聚合物的粒徑大小和粒徑分布是十分重要的。隨著冷凝態在乙烯氣相法聚合工藝中的套用，特別是組合工藝的開發和廣泛套用，對催化劑的活性和顆粒形態提出了更高的要求。高性能的催化劑即要有更高的催化活性、良好的共聚性能、良好的氫調敏感性能還要有良好的顆粒形態。高的催化活性可以提高裝置的生產負荷，提高生產效率，良好的顆粒形態可以有效減少聚合物細粉的產生，這種細粉易產生靜電、造成“揚塵”現象，有時易發粘結塊，易造成設備管道的堵塞。為了製備出具有良好顆粒形態的催化劑，一般採用載負的方法，即把催化劑組分負載到具有良好顆粒形態的矽膠等無機載體上，而2005年10月以前該方法製備的催化劑活性一般比較低，無法適應新工藝的要求。
例如：在專利CN1268520中，以氯化鎂、二氧化矽為載體，四氯化鈦為活性組分，催化劑的製備方法如下：將氯化鎂在四氫吠喃（THF）等溶劑甲與鹵化鈦反應，再與經烷基鋁處理過的矽膠載體混合，除去溶劑後製得催化劑組分，在用於乙烯聚合時，由於催化劑中的鈦含量較低w因此聚合活性較低，雖採用鹵代烷烴作為活性促進劑以提高催化劑活性，但仍不能滿足氣相流化床的冷凝態和超冷凝態工藝的要求，也不能滿足需要高活性的組合工藝的要求。
專利CN1085915A公開了一種乙烯聚合物的生產方法，使用的催化劑採用了粒徑更小、比表面積更大的矽膠為載體，矽膠的粒徑在0.1-1.0毫米之間。同時活性組分三氯化鈦通過金屬鎂還原四氯化鈦製得，因此得到了較高活性的催化劑，而且所得的乙烯共聚物中己烷可提取物大大減少。但由於載體粒子太小，易於聚集，容易造成催化劑顆粒的不均一，為了使負載後的催化劑顆粒增大，提高流動性。該專利在催化劑製備中採用了噴霧乾燥的方法，將母液與矽膠填充物進行混合，然後通過噴霧乾燥的方法進行製備，催化劑的負載量達到了2.0%～3.0%，催化劑活性較高，可以適用於乙烯的氣相流化床冷凝態和超冷凝態聚合工藝，但對於需要高活性催化劑組合工藝，其顆粒粒徑不易調控。同時該催化劑製備方法設備昂貴、生產效率較低。
因此，需要提供一種活性高同時具有良好顆粒形態、尤其適用於乙烯氣相法聚合工藝或組合型聚合工藝的催化劑。
發明內容
專利目的
《用於乙烯聚合的催化劑組分及其催化劑》提供了一種用於乙烯聚合或共聚合的催化劑組分及其催化劑，其在用於乙烯聚合時具有較高的催化活性、較好的氫調敏感性和聚合物粒徑分布窄等優點，適用於乙烯的淤漿聚合工藝和需要高活性、良好顆粒形態催化劑的組合聚合工藝中，該催化劑也適合於氣相流化床工藝。
技術方案
一種用於乙烯聚合或共聚合的催化劑組分，其包含在無機氧化物載體上負載有一種鎂複合物，至少一種鈦化合物，至少一種有機醇化合物、至少一種矽化合物、任選地和一種有機鋁的反應產物，
其中所述的鎂複合物是將鹵化鎂溶解在含有機環氧化合物和有機磷優合物的溶劑體系中所得到的產物；
所述的有機醇化合物是碳原子數為1-10的直鏈、支鏈的烷基或環烷基的醇；
所述的鈦化合物通式為Ti（OR）aXb，式中R為C1〜C14的脂族烴基或芳族烴基，X為鹵素，a是0、1或2，b是1至4的整數，a+b=3或4；
所述的矽化合物為如通式為RxRySi（OR3）z，所示的有機矽化合物，其中R和R分別為烴基或鹵素，R為烴基，0≤x<2，0≤y<2和0<z≤4。
所述的有機鋁化合物的通式為AlRnX3-n，式中R為氫或碳原子數為1〜20的烴基，X為鹵素，n為1≤n≤3的數。
其中所述的鎂複合物是將鹵化鎂溶解在含有機環氧化合物和有機磷化合物的溶劑體系中。
所述的有機醇化合物是碳原子數為1-10的直鏈、支鏈或環烷基的醇。
所述的鈦化合物通式為Ti（OR）aXb，式中R為C1〜C14的脂族烴基或芳族烴基，X為鹵素，a是0、1或2，b是1至4的整數，a+b=3或4；
所述的矽化合物為如通式為RxRySi（OR3）z，所示的有機矽化合物，其中R和R分別為烴基或鹵素，R為烴基，0≤x<2，0≤y<2和0<z≤4。
所述的有機鋁化合物的通式為AlRnX3-n，式中R為氫或碳原子數為1〜20的烴基，X為鹵素，n為1≤n≤3的數。
《用於乙烯聚合的催化劑組分及其催化劑》所述的鎂複合物是將二鹵化鎂溶解在含有機環氧化合物和有機磷化合物的溶劑體系中形成的複合物。通常這種複合物應是一均勻透明的溶液。
其中所述的鹵化鎂選自二鹵化鎂、二鹵化鎂的水或醇的絡合物、二鹵化鎂分子式中其中一個或兩個鹵原子被烴基或鹵思氧基所置換的衍生物。具體的化合物如：二氯化鎂、二溴化鎂、氯化苯氧基鎂、氯化異丙氧基鎂、氯化丁氧基鎂等，其中優選二氯化鎂。所述鹵化鎂化合物可以單獨或混合使用。
溶劑體系中所述的有機環氧化合物選自碳原子數在2~8的脂肪族烯烴、二烯烴或鹵代脂肪組烯烴或二烯烴的氧化物、縮水甘油醚和內醚中的至少一種。例如但不局限於：環氧乙烷、環氧丙烷、環氧丁烷、丁二烯氧化物，丁二烯雙氧化物、環氧氯丙烷、甲基縮水甘油醚、二縮水甘油醚。
溶劑體系中所述的有機磷化合物為正磷酸或亞磷酸的烴基酯或鹵代烴基酯。具體如：正磷酸三甲酯、正磷酸三乙酯、正磷酸三丁酯、正磷酸三苯酯、亞磷酸三甲酯、亞磷酸三乙酯、亞磷酸三丁酯或亞磷酸苯甲酯。其中以每摩爾鹵化鎂計：有機環氧化合物：0.2-10摩爾，優選0.3~4摩爾；有機磷化合物：0.1~10摩爾，優選0.2~4摩爾。
為了使溶解更加充分，在該溶劑體系中可任選地加入惰性稀釋劑，通常這種惰性稀釋劑包括芳烴類化合物或烷烴類化合物，芳烴類化合物包括苯、甲苯、二甲苯、一氯代苯、二氯代苯、三氯代苯、一氯甲苯及其衍生物；烷烴包括3-20個碳的直鏈烷烴，支鏈烷烴或環烷烴中的一種或它們的混合物，如丁烷，戊烷，己烷，環己烷，庚烷等，只要有助於鹵化鎂溶解的都可以使用。上述的惰性稀釋劑可單獨使用，也可組合使用。
所述的有機醇化合物包括碳原子數為1-10的直鏈、支鏈或環烷基的醇。醇的例子包括：脂肪醇，如：甲醇、乙醇、丙醇、異丙醇、丁醇、異丁醇、丙三醇、己醇、2-甲基戊醇、2-乙基丁醇、正庚醇、2-乙基己醇、正辛醇、癸醇等；環烷醇，如環己醇、甲基環己醇；芳香醇，如苯甲醇、甲基苯甲醇、a-甲基苯甲醇、a，a-二甲基苯甲醇、異丙基苯甲醇、苯乙醇、苯酚等；含鹵素的醇，如二氯甲醇、三氯乙醇和三氯己醇等。其中優選乙醇、丁醇、2-乙基己醇、丙三醇。
所述的有機鋁化合物的通式為AlRnX3-n，式中R獨立地為氫或碳原子數為1～20的烴基，特別是烷基、芳烷基或芳基；X為鹵素，特別是氯和溴；n為0＜n≤3的數。其中優選n不等於3。具體化合物如：三甲基鋁、三乙基鋁、三異丁基鋁、三辛基鋁、一氫二乙基鋁、一氫二異丁基鋁、一氯二乙基鋁、一氯二異丁基鋁、倍半乙基氯化鋁、二氯乙基鋁等烷基鋁鹵化物，其中優選烷基鋁的鹵化物，優以一氯二乙基鋁為最好。
所述的鈦化合物通式為Ti（OR）aXb，式中R為C1～C14的脂族烴基或芳族烴基，X為鹵素，a是0、1或2，b是1至4的整數，a+b=3或4。優選四氯化鈦、四溴化鈦、四碘化鈦、四丁氧基鈦、四乙氧基鈦、一氯三乙氧基鈦、三氯化鈦、二氯二乙氧基鈦、三氯一乙氧基鈦中的一種或其混合物。
所述的矽化合物為無活性氫原子的有機矽化合物，其通式為RxRySi（OR3）z，其中R和R分別為烴基或鹵素，R為烴基，0≤x<2，0≤y<2和0<z≤4。具體矽化合物有：四氯化矽、四溴化矽、四甲氧基矽烷、四乙氧基矽烷、四丙氧基矽烷、四丁氧基矽烷、四（2-乙基己氧基）矽烷、乙基三甲氧基矽烷、，乙癸基三甲氧基矽烷、癸基三乙氧基矽烷、環戊基三甲氧基矽烷、環戊基三乙氧基矽烷、2-甲基環戊基三甲氧基矽烷、2，3-二甲基環戊基三甲氧基矽烷，環己基三甲氧基矽烷、環己基三乙氧基矽烷、甲基三甲氧基矽烷、甲基三乙氧基矽烷、乙基三乙氧基矽烷，乙烯基三甲氧基矽烷、乙烯基三乙氧基矽烷、叔丁基三乙氧基矽烷、正丁基三甲氧基矽烷、正丁基三乙氧基矽烷、異丁基三甲氧基矽烷、異丁基三乙氧基矽烷、環己基三乙氧基矽烷、環己基三甲氧基矽烷、苯基三甲氧基矽烷、苯基三乙氧基矽烷、一氯三甲氧基矽烷、一氯三乙氧基矽烷、乙基三異丙氧基矽烷、乙烯基三丁氧基矽烷、三甲基苯氧基矽烷、甲基三烯丙氧基矽烷、乙烯基三乙酸基矽烷、二甲基二甲氧基矽烷、二甲基二乙氧基矽烷、二異丙基二甲氧基矽烷、二異丙基二乙氧基矽烷、叔丁基甲基二甲氧基矽烷、叔丁基甲基二乙氧基矽烷、叔戊基甲基二乙氧基矽烷、二環戊基二甲氧基矽烷、二環戊基二乙氧基矽烷、甲基環戊基二乙氧基矽烷、甲基環戊基二甲氧基矽烷、二苯基二甲氧基矽烷、二苯基二乙氧基矽烷、甲基苯基二乙氧基矽烷、甲基苯基二甲氧基矽烷、雙鄰甲苯基二甲氧基矽烷、雙鄰甲苯基二乙氧基矽烷、雙間甲苯基二甲氧基矽烷、雙間甲苯基二乙氧基矽烷、雙對甲苯基二甲氧基矽烷、雙對甲苯基二乙氧基矽烷、三甲基甲氧基矽烷、三甲基乙氧基矽烷、三環戊基甲氧基矽烷、三環戊基乙氧基矽烷、二環戊基甲基甲氧基矽烷和環戊基二甲基甲氧基矽烷等其中的一種或幾種混合使用。
其中較好的是四甲氧基矽烷、四乙氧基矽烷和四丁氧基矽烷，最好的是四乙氧基矽烷。該發明所述的催化劑組分中由於含有足夠量的無活性氫原子的璉化合物，從而提高了催化劑的綜合性能，同時矽化合物還起到促進催化劑顆粒沉析成型的助析岀劑的作用。因此，在製備固體催化劑時也可以釆用其它化合物在製備過程中以生成該發明上述的無活性氫原子的矽化合物。
所述的無機氧化物載體包括SiO2，Al2O3或其混合物，載體的形態呈球形，其粒徑為0.1微米~150微米，優選1微米~50微米，最優選5微米~40微米。優選採用大比表面積的矽膠作為載體，優選的比表面積為80平方米/克~300平方米/克，這有利於提高催化劑中鎂的負載量，進而提高催化劑活性組分的負載量，防止高鎂含量時催化劑中出現二氯化鎂不規則聚集體，導致催化劑顆粒不好的現象出現。惰性載體在使用之前，最好進行焙燒脫水處理或烷基化活化處理。在該發明所述的用乾Z乙.烯聚合或共聚合的催化劑組分中，以鎂複合物中的每摩爾鹵化鎂計，有機醇化合物為：0.1-10摩爾，優選1-4摩爾；有機鋁化合物為0~5摩爾；鈦化合物為1~15摩爾，優選2~10摩爾；有機矽化合物為0.05~1摩爾；無機氧化物載體為40~400克，優選80~150克。
所得催化劑的組成Ti、Mg、Cl、Si、OEt、P、Al的分別的含量範圍：Ti=1.5～4.5%（wt）；Mg=4～14%（wt）；Cl=20～40%（wt）；OEt=1.5～4.5%（wt）；P=0.05～0.5%（wt）；Al=0～0.4%（wt）；惰性載體=20～80%（wt）。
《用於乙烯聚合的催化劑組分及其催化劑》上述的催化劑組分可釆用以下的方法製備：
（1）將鹵化鎂溶解於含有機環氧化合物和有機磷化合物的溶劑體系中，優選地在溶劑體系中加入惰性稀釋劑，形成均勻溶液，溶解溫度：50-90℃；在形成溶液的過程中或溶液形成後加入有機醇化合物；在溶液形成後任選地加入有機鋁化合物。
（2）在較低的溫度下，優選-40°C—20°C內，將上述溶液與鈦化合物進行接觸反應，在該反應前、反應後或反應中引入無活性氫原子的矽化合物。
（3）在步驟（2）所得的混合物中加入活化好的無機氧化物載體，例如矽膠，並將混合物緩慢升溫至60°C-110°C；固體物逐漸析岀並形成顆粒，反應一定的時間後，除去未反應物和溶劑，並採用惰性稀釋劑洗滌，得到該發明的催化劑組分。無機氧化物載體也可以在第（2）步驟之前加入反應體系，即在加入鈦化合物之前加入。
《用於乙烯聚合的催化劑組分及其催化劑》還提供了一種用於乙烯的均聚合反應或乙烯與其它α-烯烴的共聚合反應的催化劑，其中的α-烯烴包括丙烯、丁烯-1、4-甲基戊烯-1、己烯-1辛烯-1、苯乙烯、甲基苯乙烯等；該催化劑包含（1）上述的該發明的催化劑組分與（2）通式為AlRnX3_n的有機鋁化合物的反應產物，式中R可以為氫碳原子數為1~20的烴基，特別是烷基、芳烷基、芳基；x2為鹵素，特別是氯和溴；n為0<n≤3的數。具體化合物如：三甲基鋁、三乙基鋁、三異丁基鋁、三辛基鋁、一氫二乙基鋁、一氫二異丁基鋁、一氯二乙基鋁、一氯二異丁基鋁、倍半乙基氯化鋁、二氯乙基鋁等烷基鋁鹵化物，其中優選三烷基鋁化合物，優以三乙基鋁、三異丁基鋁為好。其中組份（2）中鋁與組分（1）中鈦的摩爾比為5~500，優選20-200。
聚合時可釆用液相聚合，也可以釆用氣相聚合。
液相聚合介質包括：異丁烷、己烷、庚烷、環己烷、石腦油、抽余油、加氫汽油、煤油、苯、甲苯、二甲苯等飽和脂肪烴或芳香烴等惰性溶劑。
為了調節最終聚合物的分子量，採用氫氣作分子量調節劑。
改善效果
《用於乙烯聚合的催化劑組分及其催化劑》的催化劑由於採用無活潑氫的有機矽化合物為助析出劑和無機氧化物作為載體，因此在催化劑製備時比較容易析出催化劑顆粒，不需要使用大量的四氯化鈦來促使沉澱的析出，也不需要多次使用四氯化鈦來處理沉澱，因此四氯化鈦的加入量大幅度減少，同時催化劑具有顆粒形態良好和粒徑分布窄等優點。有機矽化合物的加入還有助於提高催化劑的活性，並且在催化劑用於乙烯聚合時，顯示了較好的氫調敏感性。該體系催化活性較高，較少的負載量即可具有較高活性，因此催化劑可以很好地負載在無機氧化物載體上使催化劑的顆粒規整，並可得到粒徑分布窄的聚合物。
權利要求
1、用於乙烯聚合或共聚合的催化劑組分，其包含在無機氧化物載體上負載有一種鎂複合物，至少一種鈦化合物，至少一種有機醇化合物、至少一種矽化合物、任選地和一種有機鋁的反應產物；所述的鎂複合物是將二鹵化鎂溶解在含有機環氧化合物和有機磷化合物的溶劑體系中形成的複合物；所述的有機醇化合物是碳原子數為1-10的直鏈、支鏈的烷基或環烷基的醇、或碳原子數為6-20的芳醇或芳烷醇，所述有機醇中的氫原子或碳原子任選地被鹵原子取代；所述的鈦化合物通式為Ti（OR）aXb，式中R為C1～C14的脂族烴基或芳族烴基，X為鹵素，a是0、1或2，b是1至4的整數，a+b=3或4；所述的矽化合物為如通式為RxRySi（OR3）z，所示的有機矽化合物，其中R和R分別為烴基或鹵素，R為烴基，0≤x<2，0≤y<2和0<z≤4。所述的有機鋁化合物的通式為AlRnX3-n，式中R為氫或碳原子數為1～20的烴基，X為鹵素，n為1≤n≤3的數。
2、根據權利要求1所述的用於乙烯聚合或共聚合的催化劑組分，其特徵在於，通式為RxRySi（OR）z中，R和R分別為碳原子數為1-10的烷基或，鹵素，R為碳原子數為1-10烷基，其中xy，z為正整數，0≤x≤2，0≤y≤2和0≤z≤4，且x+y+z=4。
3、根據權利要求1所述的用於乙烯聚合或共聚合的催化劑組分，其特徵在於所述的矽化合物選自四甲氧基矽烷、四乙氧基矽烷、四丙氧基矽烷、四丁氧基矽烷和四（2-乙基己氧基）矽烷中的至少一種。
4、根據權利要求1所述的用於乙烯聚合或共聚合的催化劑組分，其特徵在於，所述的無機氧化物載體為矽膠。
5、根據權利要求1-4之-所述的用於乙烯聚合或共聚合的催化劑組分，其特徵在於，各反應物之間的比例以鎂複合物中的每摩爾鹵化鎂計，有機醇化合物為：0.1～10摩爾，有機矽化合物為0.05~1摩爾，有機鋁化合物為0~5摩爾，鈦化合物為1~15摩爾，無機氧化物載體為40~400克。
6、根據權利要求1-4之一所述的用於乙烯聚合或共聚合的催化劑組分，其特徵在於，鎂複合物中所述的溶劑體系中，以每摩爾鹵化鎂計，有機環氧化合物：0.3~4摩爾；有機磷化合物：0.2~4摩爾。
7、一種用於乙烯聚合或共聚合的催化劑，其包含以下組分的反應產物：
（1）權利要求1-6之一所述的催化劑組分；
（2）通式為AIRnx3-n的有機鋁化合物，式中R為氫或碳原子數為l~20的烴基，x為鹵素，0<n≤3。
8、根據權利要求7所述的用於乙烯聚合或共聚合的催化劑，其中組份（2）中鋁與組分（1）中鈦的摩爾比為20—200。
9、權利要求7所述的催化劑在乙烯聚合或共聚合中的套用。
實施方式
- 實例1
（1）催化劑組分的製備：在經過高純氮氣充分置換過的反應器中，依次加入4.0克二氯化鎂、甲苯80毫升、環氧氯丙烷4.0毫升、磷酸三丁酯4.0毫升、乙醇6.4毫升，攪拌下升溫至70°C，當固體完全溶解形成均一的溶液後70°C條件下反應1小時。降溫至30°C，滴加4.8毫升濃度為2.2摩爾的一氯二乙基鋁，並在30°C維持反應1小時。將該體系冷卻至-25°C，緩慢滴加40毫升四氯化鈦，攪拌反應0.5小時。加入處理過的惰性載體，攪拌反應0.5小時。然後加入3毫升四乙氧基矽烷，反應1小時。緩慢升溫至85°C，反應2小時。停止攪拌，靜置，懸浮液很快分層，抽除上層清夜，甲苯洗滌兩遍、己烷洗滌四遍，高純氮氣吹乾，得到流動性好、粒徑分布窄的固體催化劑組分。催化劑組成見表1。
（2）乙烯聚合：容積為2升的不鏽鋼反應釜，經高純氮氣充分置換後，加入己烷1升，濃度1摩爾的三乙基鋁1.0毫升，加入上述製備的10毫克固體催化劑，升溫至70°C，通入氫氣使釜內壓力達到0.28兆帕，再通入乙烯使釜內總壓達到0.73兆帕（表壓），在80°C條件下聚合2小時，聚合結果見表1。
- 實施例2
（1）催化劑的合成同實施例1。只是乙醇用量由6.4毫升改為5.9毫升。
（2）乙烯聚契約實施例1。催化劑組成及聚合結果見表1。
- 實施例3
（1）催化劑的合成同實施例1。只是乙醇用量由6.4毫升改為3.2毫升。
（2）乙烯聚契約實施例1。催化劑組成及聚合結果見表1。
- 實施例4
（1）催化劑的合成同實施例2。只是不加一氯二乙基鋁。
（2）乙烯聚契約實施例1。催化劑組成及聚合結果見表1。
- 實施例5
（1）催化劑的合成同實施例3。只是不加一氯二乙基鋁。
（2）乙烯聚契約實施例1。催化劑組成及聚合結果見表1。
- 實施例6
（1）催化劑組分的製備：在經過高純氮氣充分置換過的反應器中，依次加入4.03克二氯化鎂，甲苯50毫升、環氧氯丙烷4.0毫升、磷酸三丁酯4.0毫升、乙醇6.4毫升，攪拌下升溫至70°C，當固體完全溶解形成均一的溶液後70°C條件下反應1小時。將該體系冷卻至-25°C，加入惰性載體5克，攪拌反應0.5小時。緩慢滴加40毫升四氯化鈦，然後加入3毫升四乙氧基矽烷，反應1小時。緩慢升溫至85°C，反應2小時。停止攪拌，靜置，懸浮液很快分層，抽除上層清夜，甲苯洗滌兩遍、己烷洗滌四遍，高純氮氣吹乾，得到流動性好、粒徑分布窄的固體催化劑組分。催化劑組成見表1。
（2）乙烯聚契約實施例1。聚合結果見表1。
- 實施例7
（1）催化劑的合成同實施例4。只是四乙氧基矽烷用量改為4毫升。
（2）乙烯聚契約實施例1。催化劑組成及聚合結果見表1。
- 實施例8
（1）催化劑的合成同實施例4。只是四乙氧基矽烷用量改為5毫升。
（2）乙烯聚契約實施例1催化劑組成及聚合結果見表1。
- 實施例9
（1）催化劑的合成同實施例4。只是四乙氧基矽烷改為四氯化矽。
（2）乙烯聚契約實施例1。催化劑組成及聚合結果見表1。
- 實施例10
（1）催化劑的合成同實施例4。只是用量5.9毫升的乙醇改為16.4毫升的異辛醇。
（2）乙烯聚契約實施例1。催化劑組成及聚合結果見表1。
- 對比例1
（1）催化劑的合成同實施例4。只是不加四乙氧基矽烷。
（2）乙烯聚契約實施例1。催化劑組成及聚合結果見表1。
編號 | Ti（wt%） | Mg（wt%） | Cl（wt%） | 活性 10gPE/gcat | BD（克/立方厘米） | MI2.16（克/10分鐘） | 粒徑分布（目） | |||
＜20 | 20-100 | 100-200 | ＞200 | |||||||
實施例1 | 3.6 | 8.1 | 30.1 | 21.5 | 0.35 | 0.9 | 2.0 | 95.0 | 3.0 | / |
實施例2 | 3.5 | 8.0 | 30.0 | 23.1 | 0.36 | 1.0 | 1.0 | 96.3 | 2.5 | / |
實施例3 | 3.1 | 8.2 | 29.8 | 25.4 | 0.35 | 0.8 | 0.5 | 96.2 | 3.3 | / |
實施例4 | 3.3 | 8.1 | 30.0 | 24.1 | 0.35 | 0.8 | 0.8 | 97.1 | 2.1 | / |
實施例5 | 3.2 | 7.9 | 30.0 | 26.4 | 0.36 | 0.7 | 1.0 | 97.2 | 2.8 | / |
實施例6 | 3.3 | 8.0 | 30.0 | 25.5 | 0.35 | 0.9 | 0.5 | 96.7 | 2.8 | / |
實施例7 | 3.4 | 8.2 | 30.1 | 24.8 | 0.36 | 1.0 | 0.7 | 96.9 | 2.4 | / |
實施例8 | 3.4 | 8.1 | 30.4 | 24.9 | 0.36 | 0.9 | 0.3 | 97.0 | 2.7 | / |
實施例9 | 3.1 | 8.0 | 30.0 | 23.1 | 0.35 | 1.2 | 0.7 | 96.8 | 2.5 | / |
實施例10 | 3.5 | 8.3 | 30.0 | 22.0 | 0.37 | 1.2 | 0.1 | 97.5 | 2.4 | / |
對比例1 | 3.2 | 7.9 | 31.0 | 22.4 | 0.35 | 0.6 | 1.1 | 96.7 | 2.2 | / |
榮譽表彰
2020年7月，《用於乙烯聚合的催化劑組分及其催化劑》獲得中國第二十一屆中國專利銀獎。
