生物制氫，生物質通過氣化和微生物催化脫氫方法制氫。在生理代謝過程中產生分子氫過程的統稱。
基本介紹
- 中文名：生物制氫
- 外文名：biohydrogen production
- 原理：過氣化和微生物催化脫氫方法制氫
- 定義：理代謝過程中產子氫過程的統稱
- 制氫方法數目：23
生物制氫,方法比較,相關種類,光解水,暗發酵,光發酵,光發酵和暗發酵耦合制氫技術,發酵法,已研類群,專利分析,存在問題,
生物制氫
生物制氫的方法：
1、生物發酵制氫裝置
2、高效發酵法生物制氫膨脹床設備
4、利用農作物生物質制氫及氫能發電裝置
5、從生物質製取富氫氣體的方法和裝置
6、利用再生資源製備乙炔氣體的方法
7、串列流化床生物質氣化制氫裝置及方法
8、折流發酵制氫反應設備
9、一種利用污水廠剩餘污泥厭氧發酵制氫的方法與裝置
11、植物秸稈生物制氫發酵液的製備方法
12、一種生物質製取含氫氣體的方法
13、固體熱載體催化氣化生物質製取富氫氣體的方法
14、天然混合厭氧產氫微生物的篩選方法
15、利用工業有機廢水生物制氫的方法
16、使用汽爆植物秸稈發酵製備氫氣的方法
17、一種海洋綠藻兩步法生物光解水制氫方法
18、用農業固體廢棄物生產氫氣的方法
19、一種生物質下吸式氣化爐催化制氫的方法及其裝置
20、有機廢水處理生物制氫方法與設備
21、一種生物制氫發酵液的製備方法
22、糖類、蛋白質、有機酸生物制氫發酵液的製備方法
23、用垃圾、生物質和水為原料的電漿制氫方法及設備
生物制氫是可持續地從自然界中獲取氫氣的重要途徑之一。現代生物制氫的研究始於20世紀70年代的能源危機，1990年代因為對溫室效應的進一步認識，生物制氫作為可持續發展的工業技術再次引起人們重視。
方法比較
總體上，生物制氫技術尚未完全成熟，在大規模套用之前尚需深入研究。研究大多集中在純細菌和細胞固定化技術上，如產氫菌種的篩選及包埋劑的選擇等。在上述生物制氫方法中，發酵細菌的產氫速率最高，而且對條件要求最低，具有直接套用前景；而光合細菌產氫的速率比藻類快，能量利用率比發酵細菌高，且能將產氫與光能利用、有機物的去除有機地耦合在一起，因而相關研究也最多，也是具有潛在套用前景的一種方法。非光合生物可降解大分子物質產氫，光合細菌可利用多種低分子有機物光合產氫，而藍細菌和綠藻可光裂解水產氫，依據生態學規律將之有機結合的共產氫技術已引起人們的研究興趣。混合培養技術和新生物技術的套用，將使生物制氫技術更具有開發潛力。幾種生物制氫方法的比較見下。
生物制氫方法 | 產氫效率 | 轉化底物類型 | 轉化底物效率 | 環境友好程度 |
光解水制氫 | 慢 | 水 | 低 | 需要光，對環境無污染 |
光發酵制氫 | 較快 | 小分子有機酸、醇類物質 | 較高 | 可利用各種有機廢水制氫，制氫過程需要光照 |
暗發酵制氫 | 快 | 葡萄糖、澱粉、纖維素等碳水化合物 | 高 | 可利用各種工農業廢棄物制氫，發酵廢液在排放前需處理 |
光發酵和暗發酵耦合制氫 | 最快 | 葡萄糖、澱粉、纖維素等碳水化合物 | 最高 | 可利用各種工農業廢棄物制氫，在光發酵過程中需要氧氣 |
表1：幾種生物制氫方法比較
相關種類
光解水
暗發酵
暗發酵制氫是異養型厭氧細菌利用碳水化合物等有機物，通過暗發酵作用產生氫氣。採用工農業廢棄物若不經過處理直接排放，會對環境造成污染。以造紙工業廢水、發酵工業廢水、農業廢料（秸稈、牲畜糞便等）、食品工業廢液等為原料進行生物制氫，既可獲得潔淨的氫氣，又不另外消耗大量能源。在大多數的工業廢水和農業廢棄物中存在大量的葡萄糖、澱粉、纖維素等碳水化合物，澱粉等高分子化合物可降解為葡萄糖等單糖。葡萄糖是一種容易被利用的碳源。以含澱粉、纖維素、有機物的工農業廢料用厭氧暗發酵生產氫氣的過程見下圖。
光發酵
光發酵制氫是光合細菌利用有機物通過光發酵作用產生氫氣。有機廢水中含有大量可被光合細菌利用的有機物成份。利用牛糞廢水、精製糖廢水、豆製品廢水、乳製品廢水、澱粉廢水、釀酒廢水等作底物進行光合細菌產氫的研究較多。光合細菌利用光能，催化有機物厭氧酵解產生的小分子有機酸、醇類物質為底物的正向自由能反應而產氫。利用有機廢水生產氫氣要解決污水的顏色（顏色深的污水減少光的穿透性）、污水中的銨鹽濃度（銨鹽能夠抑制固氮酶的活性從而減少氫氣的產生）等問題。若污水中COD值較高或含有一些有毒物質（如重金屬、多酚、PAH），在制氫必須經過預處理。
光發酵和暗發酵耦合制氫技術
光發酵和暗發酵耦合制氫技術，比單獨使用一種方法制氫具有很多優勢。將兩種發酵方法結合在一起，相互交替，相互利用，相互補充，可提高氫氣的產量。
發酵法
早在1990年，任南琪教授就帶領科研小組開展了有機廢水發酵法生物制氫技術的研究，並在國際上率先開發出利用生物絮凝體以廢水為原料的發酵法生物制氫技術，中試成果曾被評為“2000年中國十大科技進展新聞”。歷經15年的不懈努力，終於將這一技術升級至工業化套用規模，並開發出成套設備，實現了實驗室研究成果向現實生產力的轉化。
提起現為哈爾濱工業大學環境工程學科博士生導師的任南琪教授，同行們的評價是他注重套用基礎理論研究與科技開發和產業化的結合，選題具有超前意識和創新精神。的確，作為“長江學者獎勵計畫”特聘教授、哈工大副校長與中國工程院院士，任南琪教授在管理與科研方面都有著驕人的成績。 1978年，任南琪以優異成績考入了哈爾濱建築大學市政與環境工程系。文革之後，百廢待興，任南琪十分珍惜這來之不易的學習機會，把全部精力都投入到學習之中。在本科畢業準備論文的期間，任南琪逐漸對“不同溫度下活性污泥中DNA含量研究”這個課題產生了濃厚的興趣。本科畢業後，任南琪考取了本校的研究生，繼續攻讀市政與環境工程方面的碩士研究生。隨著研究領域的伸展，任南琪發覺自己對研究工作的興趣越來越濃厚，堅定了自己走科學研究之路的人生目標。在研究生課題研究中他從事穩定塘的研究。此後，他一直從事微生物學研究。 碩士研究生畢業後，任南琪留在了母校任教，並在科研工作中不斷進步，取得了一系列成績。1985年，他參加了2項國家“七五”科技攻關課題研究和1項國家“八五”科技攻關課題研究。1990年，自選課題從事兩相厭氧反應器研究，同時發現生物產氫規律。1991年，申報國家自然科學基金項目並獲資助，開始從事生物制氫設備研製與產氫能力提高研究，1994年結題後獲黑龍江省科技攻關進步二等獎。此後主要從事廢水處理工程和生物技術研究，穩定的研究和開發方向主要有：“兩相厭氧微生物生理生態學研究”、“有機廢水發酵法生物制氫技術研究”、“高濃度難降解有機工業廢水生物處理技術研究”、“新型高效廢水處理技術與設備開發”等等。 其中生物制氫技術在黑龍江省重大科技攻關項目和黑龍江省傑出青年科學基金資助下，2000年完成了生物制氫中試研究，開創了具有我國自主智慧財產權的厭氧活性污泥工藝發酵法生物制氫技術。中試研究成果於2001年1月由485位兩院院士投票評選為“2000年中國十大科技進展新聞”之一。此項研究開創了以厭氧活性污泥為產氫菌種的發酵法生物制氫技術，理論上取得了重大突破，處於國際領先水平，並在世界上首次完成生物制氫中試研究。該技術結合生物學、新能源開發和環境保護多個學科領域，利用生物技術生產氫氣。2000年獲得國家973項目資助，現已在國內外發表論文6篇，發明專利1項。
已研類群
已研究的產氫生物類群有光合生物（綠藻、藍細菌和厭氧光合細菌）、非光合生物（嚴格厭氧細菌、兼性厭氧細菌和好氧細菌）等。
產氫 體系 | 特點 | 可產氫的生物 | 典型產氫速率 |
綠藻 | 需要光；可由水產生氫氣；轉化的太陽能是樹和農作物的10倍；體系存在氧氣威脅；產氫速度慢 | 萊茵衣藻(Chlamydomonas reinhardtii ) 斜生柵藻(Scenedesmus obliquus) 綠球藻(Chlorococcum littorale) 亞心形扁藻(Playtmonas subcordiformis) | C. reinhardtii CC-124:7 mmol H2/（mol葉綠素·a） |
藍細菌 | 需要陽光；可由水產生氫氣；固氮酶主要產生氫氣；具有從大氣中固氮的能力；氫氣中混有氧氣；氧氣對固氮酶有抑制作用 | 魚腥藍細菌(Anabaena sp.) 顫藍細菌(Oscillatoria sp.) 絲狀藍細菌(Calothris sp.) 聚球藍細菌(Synechococcus sp.) 黏桿藍細菌(Gloebacter sp.) 絲狀異形藍細菌(A. cylindrica) 多變魚腥藍細菌(A. variabilis) | A. cylindrical 1.3mmolH2/(gDCW·h) |
光合細菌 | 需要光；可利用的光譜範圍較寬；可利用不同的廢料；能量利用率高；產氫速率較高 | 球形紅細菌(Rhodobacter spheroids) 夾膜紅細菌(R. capsulatus) 嗜硫小紅卵菌(Rhodovulum sulfidophilum W-1S) 深紅紅螺菌(Rhodospirillum rubrun) 沼澤紅假單胞菌(Rhodopseudomonas palustris) 沼澤紅假單胞菌(R. palsutris DSM131) | R. palsutris DSM131:310 μmol H2/(gDCW·h) (R. rubrum底物轉化率：7molH2/mol琥珀酸) |
發酵細菌 | 不需要光；可利用的碳源多；可產生有價值的代謝產物如丁酸等；多為無氧發酵，不存在供氧；產氫速率相對最高；發酵廢液在排放前需處理 | 丁酸梭菌(Clostridium buytricum) 嗜熱乳酸梭菌(C. thermolacticum) 巴氏梭菌(C. pasteurianum) 類腐敗梭菌(C. paraputrificum M-21) 產氣腸桿菌(Enterobacter aerogenes) 陰溝腸桿菌(E. cloacae) 大腸桿菌(E. coli) 蜂房哈夫尼亞菌(Hafnia alveibifermentans) | C.butyricum 7.3 mmol H2/(gDCW·h) E. cloacae IIT BT-08:29.6 mmol H2/(gDCW·h) |
DCW為幹細胞質量
表2：比較五類產氫生物及其產氫特點
專利分析
通過對國際權威的德文特世界專利創新索引資料庫（DII）1996～2006年度收錄的專利文獻，共檢索到生物制氫專利文獻673篇；利用TDA軟體分析，在生物制氫技術領域，前10名專利權人均為日本的研究機構或企業。專利量最多的專利權人日本獨立行政法人產業技術所，其專利主要為有機物質厭氧發酵制氫或合成氣、生物質熱分解制氫、生物質超臨界轉化制氫等技術領域。2000～02年的專利主要集中於發酵過程的機制、發酵原料的準備等；2002～04年的專利主要集中於有機廢物的發酵、催化劑的選擇等；2004年之後，其申請的專利涉及的技術日益多樣化，出現了生物質熱分解制氫、生物質超臨界轉化制氫等領域的專利。
存在問題
1如何篩選產氫率相對高的菌株、設計合理的產氫工藝來提高產氫效率。
無論是純種還是混菌培養，提高關鍵菌株產氫效率都是最重要的工作。條件最佳化手段已經不能滿足這一要求，需要運用分子生物學的手段對菌種進行改造，以達到高效產氫的目的。概括起來，菌種改造可以涉及到如下幾個方面：A.運用代謝工程手段等現代生物技術對產氫細菌進行改造的研究在生物制氫領域還沒有展開，是很值得深入研究的方向。B.對產氫過程關鍵酶——氫酶的改造。如同源、異源表達氫酶以強化產氫過程。除此之外，由於產氫細菌內的氫酶總類繁多，通過基因敲出的方法也是一個可行策略。此外，通過蛋白質工程手段對氫酶進行強化，包括增加其活性、耐氧性也都是可行策略。C.擴大底物利用範圍。不僅僅依賴於篩選能夠降解不同底物的產氫菌株，通過基因工程手段在目標菌株中表達降解不同生物體高分子的酶，也是將來一個重要的手段。
2高效制氫過程的開發。
對於高效制氫過程、反應器設計進行了很多卓有成效的工作，但是對於其中的科學機理尚沒有細緻研究，僅依靠pH、水力停留時間、接種來實現過程的控制。今後一個重要的研究方向是打開制氫過程黑箱，研究不同菌間的相互作用關係，實現對過程的有效、智慧型控制。核心問題是不同細菌、不同菌群之間的代謝遷移機制。現代分子生物學的發展為研究這一問題提供了可能，已採用PCR-DGGE方法用語分析產氫污泥中的細菌分布，採用螢光原位雜交技術、螢光示蹤技術分析菌群分布也將推動對這一問題的解析。目代謝網路構建往往只集中在單一細菌中，如何研究和有效利用菌群的代謝網路也將是一個重要的科學問題。除此之外，產氫反應器的放大也是一個重要問題。目前採用載體固定化策略的高效產氫反應器最大體積僅為3L，積極推動這類反應器在產業化規模的研究，將是未來一段時間制氫反應器的重要研究課題。
3發酵細菌產氫的穩定性和連續性。
利用發酵型細菌產氫雖然在我國取得了長足的進步，但是產氫的穩定性和連續性問題一直是困擾產氫工業化的一個很大障礙。科學家們正試圖通過菌種固定化、酶固定化技術來解決。特別是在產氫酶的固定化技術這方面的突破，必將加速產氫的工業化進程。
4混合細菌發酵產氫過程中彼此之間的抑制、發酵末端產物對細菌的反饋抑制等。
