燃燒量熱學

熱化學的一個分支，是測定物質燃燒反應熱效應的實驗科學。這種熱效應稱作燃燒熱。單位是千焦/摩爾。

基本介紹

• 中文名：燃燒量熱學
• 領域：熱化學
• 用途：測定物質燃燒反應熱效應
• 單位：千焦/摩爾

介紹

測定燃燒熱的方法一般分為定容和定壓兩種。根據熱力學第一定律，定容燃燒熱等於燃燒反應的內能變化ΔUc，定壓燃燒熱等於燃燒反應的焓變化 ΔH,式中Δn為燃燒反應中氣相物質增加的摩爾數；R為氣體常數；T為反應溫度。

燃燒熱與溫度的關係可用基爾霍夫定律表示：

式中的下標p、V分別表示定壓或定容過程;ΔC表示產物和反應物總熱容之差。

燃燒熱應指明相應的燃燒反應的熱化學方程，其中反應物和產物都要標明它的狀態，方程中的係數表示物質的摩爾數。按熱力學規定，放熱反應的熱效應為負值。例如:H2(氣，1大氣壓,25℃)+0.5O2(氣,1大氣壓,25℃)=H2O(液，1大氣壓，25℃)，ΔH懢=-285.830±0.042千焦/摩爾。

熱力學中採用標準態作為參考態。標準態的燃燒熱用ΔH懢或ΔU懢表示。標準態的燃燒反應是一個理想的過程，其反應物和產物分別處在各自的熱力學標準態（見標準熱力學函式）。

由於燃燒反應比較完全，熱效應大且副反應少，燃燒量熱法準確度高，適用範圍廣。燃燒熱主要用來求出物質的生成焓。在工業上，燃燒熱值是煤、石油等能源的一個重要質量指標。

歷史

早在18世紀,A.-L.拉瓦錫就曾用冰量熱計測量過燃燒熱,以研究燃燒與呼吸的關係。19世紀中葉,H.P.J.J.湯姆森發展了火焰量熱學，M.貝特洛開創了氧彈量熱學的研究，目的是要定量地闡明化合物中元素的化學親合勢與化合物反應熱的關係。後來熱力學第二定律表明這一關係中還包括熵的效應。從此熱效應和熵的實驗測定都成了熱化學研究的基本內容。在20世紀以前，燃燒熱數據的準確性很差，原因是能量基準不一致。20世紀初,用準確測量的電能來標定量熱計,使量熱學數據統一在電能的基礎上。但精密的電測量不易普及，1920～1921年，國際純粹與套用化學聯合會提出並通過決議，採用苯甲酸作標定氧彈量熱計的熱化學標準。從此用電能比較測量純苯甲酸燃燒熱的工作一直推動燃燒量熱學向精密、準確方向發展。1956年出版《實驗熱化學》第一卷時，國際上幾個實驗室的測量結果落在平均值附近0.02%範圍以內。 燃燒量熱學

20世紀30年代,隨著石油工業和石油化工的發展,新化合物的數目增長異常迅速，大大推動了熱力學、動力學等的研究。同時,精密量熱工作的基礎正逐漸成熟,E.W.沃什伯恩建立了標準態更正方法，F.D.羅西尼在美國標準局重新開展了精密氧化焰量熱學和氧彈量熱學的研究，推動了現代精密熱化學的研究，為基礎研究和工業開發提供了大量的準確數據。

為了解決含硫、鹵素等元素的有機化合物的燃燒終態不確定問題，1933年M.M.波波夫設計了擺動彈量熱計，1946～1949年，S.孫納爾，1954年美國W.N.哈伯德分別設計了轉動彈量熱計，為準確測定這類化合物的燃燒熱開闢了新的途徑。

在燃燒量熱學方面的另一個突破，是用氟代替氧作氧化劑。1961年哈伯德等設計了氟彈量熱計，1968年阿姆斯特朗等設計了氟火焰量熱計，使氟化合物，特別是無機氟化物和低沸點有機氟化物的燃燒量熱學研究達到新的水平。

燃燒量熱學的發展與整個科學技術的進步和生產、國防的需求緊密相聯繫。目前它廣泛套用於能源、化工、醫藥、農藥、火藥、炸藥及推進劑、生物過程、特殊材料和基礎科學等方面。

一般實驗方法

燃燒量熱計的結構通常分為體系和環境兩部分。體系包括燃燒室、量熱介質、容器、溫度計和各種附屬裝置；體系以外稱作環境。燃燒室分為定壓和定容兩類。定容（彈式）適合於固體和液體物質的燃燒；定壓（火焰式）適合於氣體或揮發性液體的燃燒。常用的量熱介質是水，環境是一個恆溫槽。量熱用的溫度計有：汞溫度計（貝克曼型和量熱學型）、熱電偶堆、鉑電阻、熱敏電阻、石英溫度計。溫度測量的解析度可達 0.0001K或更好。石英溫度計和電阻溫度計還可與數字顯示儀和印表機聯用。

燃燒量熱實驗一般分為三部分：能量測量、化學計算和標準態更正。

量熱原理是在絕熱條件下測量一定量物質燃燒產生的體系的溫度升高，並與在絕熱條件下已知能量引起的溫度升高相比較。絕熱條件下體系溫度升高 1度所需的能量稱作量熱計的能當量，其測定方法有：①加入準確的電能法；②燃燒標準物質（例如苯甲酸）法。

實際測量的溫度升高，必須對加入體系的功（如攪拌）及體系與環境間熱交換的影響作更正。在仔細設計的量熱計中，攪拌熱必須恆定，熱交換一般被儘可能地減小或消除，並近似地認為與體系對環境的溫差成正比，即遵從牛頓冷卻定律。連續測量燃燒前後體系溫度的變化，可以計算這些更正值，從而得到絕熱條件下體系的溫度升高，然後由能當量計算燃燒過程的能量。

化學計量包括反應物（質量、純度和雜質）和產物（成分、含量和狀態）的計量分析，以確定燃燒反應量、反應完全性和副反應量。這些計算的準確度應與能量測量的要求一致。在更正各種副反應的能量後，可從燃燒過程的能量得到樣品的燃燒熱。

標準態的更正是把實驗測定的燃燒熱更正到標準態下的燃燒熱。經過若干假想的過程，把反應物和產物分別從燃燒反應的實際狀態轉變到各自的標準態。這包括反應物或產物的壓縮、混合、溶解、蒸發、稀釋等或相反的過程。這些過程的能量和就是標準態更正值，一般很小。目前對含碳、氫、氧、氮、硫和鹵素的有機化合物，更正所需要的熱力學數據基本齊備，其計算已編成程式，可在計算機上進行。

研究內容

氧彈量熱學 氧彈是一種耐壓的金屬密封容器，內部充入約30大氣壓的氧氣。大多數有機物在彈中能迅速、完全地燃燒，生成二氧化碳和水以及其他產物。氧彈量熱計從結構上可分為：①靜止氧彈量熱計，有環境等溫和絕熱跟蹤兩類，工業上用於熱值的測定,精密度可達0.1%～0.2%。圖1是研究用的儀器，精密度可達0.01%左右。②轉動氧彈量熱計，除氧彈轉動裝置外，其餘和靜止氧彈量熱計類似（圖2）。根據需要，彈內可以加入一些試劑與燃燒產物進一步反應。轉動氧彈可以增加反應速率和加速氣液平衡，得到確定的終態。例如，燃燒含氯化合物時，彈中加入三氧化二砷溶液，與燃燒產物氯發生反應，最後得到均勻的鹽酸溶液。　在氧彈量熱學中，視研究對象所含元素的不同，燃燒技術、產物分析和標準態更正都將不同。為了核對各類物質測試方法的可靠性，已分別推薦了一些燃燒熱已準確測定過的試驗物質。

氧火焰量熱學

分為連續氣流和不連續氣流兩類，研究所用儀器的精密度約為0.01%，除燃燒室和供氣系統外,其餘與氧彈量熱計類似。圖3為燃燒室示意圖，氣體或蒸氣（用氬氣作載氣）燃料與氧氣在燃燒室內混合後燃燒，產生平穩火焰。產物恆溫後流出量熱計，通過產物分析進行化學計量。量熱計可用電能法或氫和氧燃燒反應來標定能當量。推薦的試驗物質是甲烷。研究對象包括含碳、氫和碳、氫、氧的有機化合物。對含氮和氯的化合物研究得很少，主要困難是不易燃燒完全和不易得到完全確定的終態。

氟彈量熱學

一些物質在氧中燃燒不完全或生成物複雜，使測量不準確。如用氟（或其他鹵素）代替氧作氧化劑，可以燃燒完全或形成單一含氟產物。但需要特別注意氟的腐蝕性和毒性。彈的結構有各種不同的設計，常分作單室的和雙室的兩種。雙室氟彈適合於對氟敏感的物質，點火前把氟單獨貯存在另一室中。對單室氟彈，建議用鎢作試驗物質，對雙室氟彈建議用鎢或硫作試驗物質。研究對象有元素氟化物、元素氯（溴）化合物等。

氟火焰量熱學

包括用氟或具有反應活性的氟化物、鹵素等代替氧的火焰量熱學研究。燃燒室分為單相和雙相結構兩類。單相結構中反應物和產物都是氣體。但當產物中有氟化氫生成時，由於它的非理想性和實際氣體熱焓的不準確性，帶來較大誤差。雙相結構使氣體產物通過水溶液進一步反應，以克服上述缺點。單相儀器可用電能法標定，雙相儀器可用氫和氧的燃燒反應標定。研究對象有：①氫－鹵素反應;②鹵素－氫－水反應;③鹵素間化合物；④鹵素氧化物；⑤鹵素氮化物等。

展望

自動化和計算機的套用使量熱工作比過去容易多了。當前燃燒量熱學正繼續向精密、準確和新化合物領域發展。在儀器方面，量熱計小型化是一個發展動向，以便解決那些非常昂貴、難於合成或提純、易於爆炸的化合物的測定。此外，為了避免攪拌水型結構的缺點，無液型量熱計的研究也受到重視。在研究對象方面，當前對於含碳、氫、氧、氮的化合物已測得了大量的準確數據；對含硫和鹵素的化合物，準確測定的方法已基本建立，但數據還有待積累。對其他化合物，特別是有機金屬化合物的研究剛開始，許多重要的數據缺乏。目前影響測量準確性的困難仍然主要來自化學部分。應當指出，生成熱數據除可用熱化學實驗測定外，原則上也可用量子化學計算。但除極簡單的分子外，準確性都不如實驗結果高。對於半經驗的量子化學或分子力場計算來說，準確的量熱結果始終是它們建立模型和檢驗結果的基礎。