燃燒動力學

燃燒動力學是化學動力學的一個部分，研究遵循化學動力學的一般規律。燃燒動力學主要研究燃燒反應機理、燃燒反應速度及其影響因素。由於燃燒反應的複雜性、燃燒測量手段的多樣性和燃燒動力學在國防和國民經濟的工程套用背景，燃燒研究成為一個重要的多學科交叉領域。

基本介紹

• 中文名：燃燒動力學
• 外文名：Combustion kinetics
• 所屬：化學動力學
• 主要研究：燃燒反應機理、燃燒反應速度等

概述

為了提高燃燒效率與控制燃燒污染物排放，深入、細緻地研究燃燒現象、探索燃燒本質是關鍵。然而，燃燒是化學反應、流動、傳質傳熱並存、相互作用的複雜物理化學過程。化學反應在燃燒過程中發揮重要作用，它對控制著火、火焰傳播、熄火、可燃極限、燃燒穩定性、污染物排放等燃燒現象有深刻影響。為了更好地研究燃燒過程中複雜的化學反應，燃燒動力學應運而生。燃燒動力學主要研究燃燒反應機理、燃燒反應速度及其影響素。

基於基元反應研究和燃燒診斷髮展起來的燃燒反應動力學模型（簡稱模型），可套用於預測熱釋放率、火焰傳播、熄火、著火等燃燒參數，了解動力裝置中的燃燒過程以及污染物的排放機制，為實際的燃燒過程（柴油機、汽油機、燃氣輪機等）提供準確的化學機理，也是CFD計算所需簡化機理的基礎。因此，燃燒反應動力學的發展可以為工程燃燒研究提供重要的理論指導。

研究歷史

人類從燃燒現象提出燃素說，開啟了近代化學的大門，然而300多年後的今天，人類對燃燒本質的認識仍遠落後於對燃燒的利用。燃燒動力學搭起了燃燒微觀機制和巨觀現象的橋樑，上世紀70年代末，國際上開始了燃燒複雜機理的研究工作，目前為止已經發表了單組分燃料和石油基混合燃料的一系列燃燒反應機理。但是，由於燃燒反應的高度複雜性，人們對複雜的燃燒反應認識仍然非常膚淺。

燃燒反應機理

燃燒反應的機理， 即燃燒反應所經歷的途經：

事實上，燃燒反應的機理是十分複雜的，幾乎包括所有的燃燒反應，都不是簡單地服從質量作用定律和阿累尼烏斯定律，燃燒所具有的許多特點都無法用簡單的反應機理來解釋，並不是完全按照反應方程式所示的那樣一步進行，而是要經過許多中間步驟才能完成，這些中間反應都是自由原子或自由基所組成：自由原子：如H、0，自由基：如OH、 CH3等。這些自由原子和自由基都具有很高的活潑性，在遇到氣體分子時，只需較小的活化能就能夠發生反應，於是就把這種易於引起反應的自由原子和自由基叫作活化中心。實驗表明，通過活化中心來進行反應要比原來的反應物直接反應容易的得多。

在燃燒套用方面，燃燒反應和燃氣定向流動相結合，構成了運載工具的動力基礎。基於燃燒反應機理實現化學物種生成速率計算和基於湍流模型實現控制方程求解的燃燒數值模擬方法，是發動機內流道流場結構全息化描述的最有效辦法，因此，燃燒反應機理的構建是燃燒數值模擬的必備條件。然而，燃料分子結構的多樣性和燃燒反應的複雜性，決定了反應機理研究的長期性。依據不同研究需要，反應機理既可以是包含上萬個基元反應的詳細機理，也可以是較小的簡化機理，或是基於某些目標構建的總包機理。燃燒反應動力學研究不僅是科學需要，更是國民經濟發展的迫切需求。

燃燒反應複雜機理

燃燒反應的參數精確計算和微觀反應機制的深刻認識，有助於燃燒的高效利用。燃燒反應複雜機理包含三個方面： (1) 裂解和燃燒所涉及的基元反應； (2) 每一個基元反應所涉及的動力學參數及其與溫度和壓力的依賴關係； (3) 動力學機理中涉及的每一種物種的熱力學參數和輸運參數。燃料燃燒過程中伴隨著大量中間體的形成，通過實驗手段測定這些物種的熱動力學數據非常困難，因此需要量子化學方法來計算相關反應參數和輸運參數。

目前，碳氫燃料低溫氧化反應網路研究取得了一定進展，但許多反應通道還需進一步的探索，如氫過氧烷基自由基QOOH + O₂以及其後續的相關反應。另外，目前大分子碳氫燃料的燃燒反應機理是模擬發動機燃燒需要解決的重要問題之一，而主流的反應機理模型中大量的反應動力學數據都僅僅考慮了高壓極限下的速率常數，對於燃燒中很多壓力相關的反應類型如單分子的裂解、化學活化反應、異構化反應等均沒有考慮壓力對於化學反應速率常數的影響。

構建實際燃料的詳細反應動力學機理是一項長期任務，詳細機理的構建可以是基元步驟列表的人工彙編，早先對小分子燃料如H2的燃燒詳細機理常採用這種辦法，也可以是基於計算機自動生成軟體產生。近年來對汽油，柴油，航空煤油等實際燃料的燃燒詳細機理構建常採用自動生成方法。這些實際燃料由多種化合物組成，隨著燃
料分子量的增大，物種數和基元反應數呈指數增加。此外，我們套用的大多數燃料是石油基混合燃料，複雜反應機理不可能包含所有燃料成分，因此常採用含有幾種物種的替代燃料代表實際燃料 ，其詳細機理可涉及上千個物種和上萬個反應。

影響燃燒反應速度的因素

（1）濃度影響：濃度增大，分子碰撞次數增加，反應速率增大。在一定溫度條件下，氣相化學反應速率與當時勺反應物濃度的乘積成正比，如果該反應按某化學反應方程式的關係一步完成，則每種反應物濃度的方次即等於化學反應方程式中的反應化學計量數。這一關係稱為質量作用定律。

（2）壓力影響：在氣相得化學反應中，壓力改變引起濃度變化，壓力直接影響化學反應速率。

（3）溫度影響；由阿累尼烏斯定律：k=ko·exp(-E/RT)，大多數反應的反應速度隨溫度的增高而急劇地增加；

（4）反應物性質的影響：由阿累尼烏斯定律可知，反應物的物理與化學性質對反應速度都有影響，物理性質主要表現在碰撞因子ko上，化學性質主要表現在活化能E上，對不同的反應物，它的碰撞因子ko和活化能E都會有所不同。因此，就會有不同的反應速度。

此外，燃燒反應速度還與可燃混合氣的混合比例、混合氣中惰性氣體的成分等因素有關。

燃燒動力學領域的關鍵性問題

開展基元反應動力學研究

首先，開展基元反應動力學研究是燃燒反應動力學模型發展的前提，在很大程度上決定了模型的精確性。燃燒模型由成百上千個化學反應組成，其中基元反應路徑的確定（定性）以及速率常數的獲得（定量）是燃燒反應動力學研究的重點和難點。目前，通過實驗手段獲得的基元反應路徑和速率常數方面的信息具有較高可信度，通常作為其他數據來源的評價標桿。但是，實驗檢測常常受到溫度、壓力等實際條件的限制，只能獲得有限溫度、壓力範圍的速率常數，不適合在模型中直接套用。

獲得寬廣條件下的基礎燃燒實驗數據

其次，獲得寬廣條件下（不同溫區、壓力、反應氛圍、物理模型等）的基礎燃燒實驗數據是燃燒反應動力學模型驗證的基礎，也為發展普適性的燃燒反應動力學模型提供保障。獲得寬廣條件下的基礎燃燒實驗數據有賴於不同燃燒平台的發展，每種燃燒平台在其燃燒條件下對燃燒模型中特定的一些反應速率常數敏感，從而用來約束這些反應的速率常數，提高模型準確度。通過對多種實驗平台提供的實驗數據進行廣泛驗證，可以大大增加模型的準確性和適用性。此外，為了在特定燃燒條件下給模型驗證提供更加全面的微觀信息，如對活潑自由基、過氧化物及PAHs濃度的測量，各種燃燒平台需要充分結合多種診斷方法的優勢全面展開，因此，診斷技術的不斷創新無疑是促進基礎燃燒研究長足發展的基石。

建立合理的燃燒動力學模型的發展策略

在以上兩方面的研究基礎上，建立合理的燃燒動力學模型的發展策略。近年來，模型的發展基本形成從結構簡單的燃料向結構複雜的燃料發展，從單一組分燃料向替代燃料發展的趨勢，以期最終能揭示實用燃料的燃燒本質。與此同時，基於詳細燃料動力學模型所進行的模型簡化也是動力學研究的一個重要方面，為實際工程研究中提供理論支持。