熔化曲線

晶體溫度隨時間的熔化曲線，從不斷增大到熔化階段的不隨時間變化。在過渡的地方教材中是用了光滑曲線連線的。如果用不同酒精燈加熱就會發現，用的酒精燈越多，熔化曲線約平滑，而酒精燈越少（小），拐的彎越明顯。那么可以認為，在無限緩慢加熱的理想狀況下，就會是一個折線了。

基本介紹

• 中文名：熔化曲線
• 外文名：fusion curve
• 分類：化工

實驗

利用殼層模型分子動力學方法，研究了高溫高壓條件下FeO的熔化溫度，同時還計算了溫度在300K及壓強上升到140GPa時FeO的狀態方程。作者在研究中，考慮了分子動力學模擬熔化存在的過熱現象，通過晶體的現代熔化理論，對FeO的分子動力學模擬熔化溫度進行了修正，獲得了高溫高壓下FeO正確的熔化溫度。圖此，為常壓下利用殼層模型分子動力學研究物質熔化提供了一種較好的方法，該方法亦可進一步推廣套用到其它物質的高壓熔化研究）工作。

熔化曲線

典型金屬高壓熔化曲線的研究

熔化是一種常見的相變。熔化溫度一般隨壓力的改變而改變，固體熔化溫度與壓力的關係在材料科學、高壓物理以及地球物理等領域有著重要的套用價值。以金屬元素為研究對象，通過理論計算和實驗兩種途徑對金屬的高壓熔化曲線進行了初步的研究。

高壓熔化的自由體積理論

Lindemann熔化定律的物理圖像非常直觀，是一種對熔化時晶體結構不穩定性的直觀理解。Martin和Luo對該定律的假設進行了檢驗。artin等用布拉格散射技術測量了AL，Cu和幾種鹼金屬鹵化物晶體在熔點附近的δ值，發現δ的確隨著溫度的升高而變大，並且δ達到一定程度時晶體熔化，但該實驗僅僅測量了常壓下的數據，只是部分驗證了Lindemann熔化定律的假設。2005年，Luo用分子動力學方法模擬了Lennard-Jones（LJ）勢能的系統，發現隨著壓力的增大δ並不是常數，其隨壓力的變化是不可忽略的，在常壓和極端壓力下，δ分別為0.116和0.145，極端壓力下比常壓下大出約30%，可見不管是用Lindemann熔化定律的假設δ二常數還是利用其自由體積形式V_fV=const來計算熔化曲線，都將會造成很大的誤差。為了得到比較精確的熔化曲線，必須對δ或V_f隨壓力變化的規律有準確的描述，對於加壓時發生固固相變的材料，還要對常壓相和高壓相分段計算熔化曲線。

計算細節與計算結果

先計算了Al，Cu，Ni金屬的熔化曲線，Al，Cu，Ni 在常壓下為fcc結構，在所研究的溫度和壓力範圍沒有發現固固相變，這是一類最簡單的情況。利用計算得到的熔點處的自由體積，擬合出這三種材料的參數a，b的值。然後計算相應材料的熔化曲線，也列出了其他文獻報導的數據，同時也將按照V_fV=const計算得到的熔化曲線列出作為對比。

按照計算得到的結果與其他文獻中報導的數據符合的很好，而按照原假設V_fV=const計算得到的結果隨著壓力的增大與其他文獻中報導的數據相差甚遠，這說明方法是行之有效的，在高壓下材料不滿足V_fV=const這個假設，該假設只在很低的壓力下近似成立，在研究中由於不涉及很高的壓力，因此可以使用該假設計算熔化曲線，當研究的壓力範圍拓展至更高壓力時，必須對該假設進行修正。

計算Na和K的熔化曲線要複雜一些。它們在高壓下會發生固固相變，並且Na還存在著反常熔化現象。對於Na這類有反常熔化現象的材料，沒有成熟的計算方法，一般是採用Kechin方程擬合實驗值得到熔化曲線。對於這類材料方法依然有效，將常壓相和高壓相分開計算。計算Na的熔化曲線時，採用常壓熔點、熔化溫度最高點、以及bcc-fcc液態三相點這三個點的自由體積數據來確定參數，以確保熔化曲線通過三相點。對於高壓相的熔化曲線，以三相點為起點來計算。K熔化曲線的計算與Na類似，常壓相熔化曲線的計算採用常壓熔點、壓力中間點·三相點這三個點的自由體積數據確定參數a，b的值。同時我們也按照V_fV=const計算了相應的熔化曲線作為對比。

HfC熔化曲線的第一性原理分子動力學

採用第一性原理分子動力學Z方法計算HfC在高壓下的熔點，改變超胞體積，計算得到了HfC在三種壓力下的熔點值，熔點分別為3638.01K、3723.52K、3730.05K，對應壓力為12.68GPa、15.89GPa、20.93GPa。擬合得到隨壓力變化的熔化曲線，低壓時HfC熔點隨壓力變化快，而高壓時熔點變化很小；常壓時HfC的計算熔點約為3300K。

參數設定

採用基於第一性原理的軟體VASP對HfC在高溫高壓下的熔化曲線進行分子動力學模擬。離子實與價電子之間的相互作用採用全電子投影綴加波（PAW）方法表示，交換關聯作用採用廣義梯度近似（GGA）的Perdew-Burke-Emzerhof（PBE）形式，平面波截斷能採用默認的最大值。在模擬中，採用微正則系綜（NVE），超胞中粒子數目、體積和能量保持不變。時間步長為1fs，總的模擬步數為4000步。HfC超胞結構共含有64個原子，包括32個Hf原子和32個C原子。

HfC 的熔化過程

採用分子動力學Z方法計算HfC的熔點時，首先建立HfC的超胞結構，超胞由2×2×2倍的晶胞組成，共含有64個原子，採用周期性邊界條件。為了得到不同壓力下的熔點，改變初始超胞的晶格大小，超胞體積分別為：809.558Å3、799.179Å3和778.688Å3。

對於熔化的發生，解釋如下：分子動力學Z方法中採用NVE系綜，超胞中粒子數、體積、總能在模擬過程中保持不變，即HfC在熔化前後總的Gibbs自由能相等：G^solid(V，T_LS)=G(V，T_m)；當到達一定過熱溫度時，若繼續升溫將導致材料熔化；HfC 發生熔化時，由於熵顯著增加，為了保持體系能量不變，則溫度必然降低，在熔點處（低於過熱溫度）達到平衡穩定。

HfC的熔化曲線

為了得到HfC的熔化曲線，選取了3種超胞結構體積，體積分別為809.558Å3、799.179Å3和778.688Å3。採用分子動力學Z方法計算得到HfC在不同壓力下的熔點值，熔點分別為3638.01K、3723.52K、3730.05K，對應壓力為12.68GPa、15.8GPa和20.93GPa。

HfC的熔化曲線表示HfC熔點隨壓力的變化規律。在壓力低於15.89GPa時，壓力升高，熔點增大，斜率為26.64K/GPa。當壓力大於15.89GPa時，壓力升高，熔點變化很小，斜率只有1.30K/GPa，變化幅度明顯小於低壓時。在常壓下，HfC的熔點約為3300K。