在我們的實驗研究工作中經常會遇到一些特殊的化合物，有許多是對空氣敏感的物質——怕空氣中的水和氧；為了研究這類化合物——合成、分離、純化和分析鑑定，必須使用特殊的儀器和無水無氧操作技術。否則，即使合成路線和反應條件都是合適的，最終也得不到預期的產物。所以，無水無氧操作技術已在有機化學和無機化學中較廣泛的運用。目前採用的無水無氧操作分三種：(1)直接保護操作(2)Schlenk操作；(3)手套箱操作(Glove-box)。
基本介紹
- 中文名：無水無氧操作技術
- 外文名：Dry anaerobic operation technique
- 套用：化學醫學領域
作用,操作方法,溶劑處理,
作用
操作方法
直接保護
對於要求不是很高的體系，可以採用直接將惰性氣體通入反應體系置換出空氣的方法，這種方法簡便易行，廣泛用於各種常規反應，是最常見的保護方式。惰性氣體可以是氮氣或者氬氣，對於一些對氮氣敏感的如金屬鋰的操作就一定得用氬氣了。
手套箱
對於需要進行稱量、研磨等複雜操作一般在手套箱內進行操作。手套箱一般有兩種：(1)有機玻璃外殼的。(2)不鏽鋼外殼的。
有機玻璃外殼的手套箱比較便宜，但是無法進行真空換氣，所以就無法達到低氧分壓、低水分壓的要求。它就只能在一些要求較低的情況下使用。
不鏽鋼外殼的手套箱比較貴，由氯丁橡膠手套、抽氣口、進氣口和密封很好的玻璃窗組成。可以進行真空抽換氣，所以能達到高惰性氣體比例，低氧分壓、低水分壓的要求。就能用在一些高標準的反應操作中。
另外，手套箱都比較貴，使用手套箱又對惰性氣體的用量大，一些小型實驗室並不配備手套箱。
Schlenk操作
對於空氣和水高度敏感的化合物如正丁基鋰的製備和處理，通常用Schlenk技術。
操作線無水無氧操作線也稱史蘭克線（Schlenk Line），是一套惰性氣體的淨化及作業系統。通過這套系統，可以將無水無氧惰性氣體導入反應系統，從而使反應在無水無氧氣氛中順利進行。無水無氧操作線主要由除氧柱、乾燥柱、Na－K合金管、截油管、雙排管、真空計等部分組成。
惰性氣體在一定壓力下由鼓泡器導入安全管經乾燥柱初步除水，再除氧，再除去因除氧而產生的微量水分，繼而通過Na-K合金管以除去殘餘的水和氧。如果該體系也不能引入氮氣的話再將氣體通入鋰屑或灼熱的鎂屑，最後經過截油管進入雙排管。
在乾燥柱中，常填充脫水能力強並可再生的乾燥劑，如 5A分子篩；在除氧柱中則選用除氧效果好並能再生的除氧劑，如銀分子篩。經過這樣的脫水除氧系統處理後的惰性氣體，就可以導入到反應系統或其他作業系統。
事前準備：
要對乾燥柱和除氧柱進行活化。
若選用5A分子篩作乾燥劑，則在長為60cm、內徑為3cm的玻璃柱中，裝入5A分子篩。從柱的上端插入量程為 400℃的溫度計，柱外繞上 500 W電熱絲，其外再罩上長為 60 cm、內徑為 6 cm的玻璃套管。柱的下端連三通，分別與真空泵及惰性氣體相接。在 1.33 kPa（10mmHg）、320～350℃的條件下對分子篩柱活化 10 h。然後旋轉三通，導入惰性氣體，停止加熱，自然冷卻至室溫，關上旋塞，並接入系統。
若選用銀分子篩來除氧，則在長為60 cm、內徑為3 cm的玻璃柱內，裝入銀分子篩，柱的上端插入量程為 400℃的溫度計，柱外繞上 300 W的電熱絲，其外再罩上長為 60 cm、內徑為 6cm的外管。活化時，從柱下端側管通入氫氣，尾氣從柱上端側管通至室外。加熱至90～110℃，活化 10 h左右，活化過程中生成的少量水可以通過柱下端的導管放出。當銀分子篩變黑後，停止加熱，繼續通氫氣，自然冷卻至室溫，關上各旋塞，並接入系統。Na－K合金管上端長為50cm、內徑為 2 cm，下端長為 15 cm、內徑為 5 cm。上端側管連三通，並分別與真空泵和惰性氣體相接。先抽真空並用電吹風或煤氣燈烘烤後，自然冷卻至室溫，再充惰性氣體，抽換氣三次。在充惰性氣體條件下，從上口加入切碎的鈉（15 g）和鉀（45 g），並用適量的石蠟油加以覆蓋。然後加熱下端，使鈉、鉀熔融，冷卻後即成鈉-鉀合金。插入已抽換氣的內管，關上旋塞，並接入系統。
將上述柱子處理後串聯起來就可以進行除水除氧操作。
將要求除水除氧的儀器通過帶旋塞的導管，與無水無氧操作線上的雙排管相連以便抽換氣。在該儀器的支口處要接上液封管以便放空。同時保持儀器內惰性氣體為正壓，使空氣不能入內。關閉支口處的液封管，旋轉雙排管的雙斜旋塞使體系與真空管相連。抽真空，用電吹風或煤氣燈烘烤待處理系統各部分，以除去系統內的空氣及內壁附著的潮氣。烘烤完畢，待儀器冷卻後，打開惰性氣體閥，旋轉雙排管上雙斜三通，使待處理系統與惰性氣體管路相通。像這樣重複處理3次，即抽換氣完畢。
注意事項：
（1）如果含氧要求在 2 ml/m3的範圍，在史蘭克操作線上可以不用鈉-鉀合金管。
（2）用 5A分子篩來乾燥惰性氣體（如氬氣），容量大，易再生，水平衡蒸氣壓小於 0.13 Pa。
（3）用銀分子篩除氧容易，容量較大，可再生。一般經銀分子篩除氧處理後的惰性氣體，其含氧量可降至 2 ml/m3以下。
（4）無水無氧操作線中所用膠管宜採用厚壁橡皮管，以防抽換氣時有空氣滲入。
（5）如果在反應過程中要添加藥品或調換儀器，需要開啟反應瓶時，都應在較大的惰性氣流中進行操作。
（6）反應系統若需攪拌，應使用磁力攪拌。若使用機械攪拌器，應加大惰性氣體氣流量。
（7）若要對乙醚、四氫呋喃等用鈉精製的溶劑作嚴格無水無氧處理時，同一雙排管上不可再連線含有鹵代烴的反應體系，因為可發生伍茲反應，劇烈放熱，易爆！
（8）用完後要將真空管用樣品管塞上，保持真空橡皮管內無水。
（9）無水無氧操作線中，鼓泡器內裝有石蠟油和汞。通過鼓泡器，一方面可以方便地觀察體系內惰性氣體氣流的情況；另一方面也可以在體系內部壓力或溫度稍微變化產生負壓時，使內部與外部隔絕，防止空氣進入。水銀安全管的作用主要是為了防止反應系統內部壓力太大而導致將瓶塞沖開。它既可以保持系統一定的壓力，又可以在系統壓力過大時，讓惰性氣體從中放空。截油瓶起著捕集鼓泡器中帶出的石蠟油的作用。截油管內裝有活化的分子篩，以吸收惰性氣體流速過快時從鈉-鉀合金管中帶出的少量石蠟油，以免進入反應器。
（10）在常量反應中，如果對於無水無氧條件要求不是很高，只要採用一根除氧柱和兩根乾燥柱就可以了。
(11) 抽真空換氮氣時，要看雙排管上是否連有其它通氮氣的反應體系，如有則需暫時關閉，待真空體系換好氮氣後再將關閉的反應體系的氮氣開通。
(12)弄清楚雙斜三通活塞（對體系進行抽真空和充惰性氣體兩種操作互不影響）的方向對應的氣流走向。如果活塞上沒有用來標誌氣流走向，有必要在活塞上貼上有箭頭表示的膠帶
(13)在連線油泵的真空管與雙排管間一般要接上冷肼
(14)如用於抽換氣的物質是很輕的粉塵狀物的話，則需注意在抽氣頭或者是Schlenk管與真空管的連線處塞上一小團棉花，以免粉塵狀物抽入雙排管中。棉花不能塞得太嚴實，這樣不便於將其取出，而塞得太松的話，起不到防止粉塵抽入雙排管的目的。
(15)接到泵上抽的物質要保證沒有溶劑殘留，切忌用泵抽溶劑，否則將嚴重影響泵的壓力及使用壽命。
(15)接到泵上抽的物質要保證沒有溶劑殘留，切忌用泵抽溶劑，否則將嚴重影響泵的壓力及使用壽命。
雙排管的清洗：
（1)取下活塞時要標上相應的號，不要搞混，否則再裝好時可能會漏氣。
（2)洗管中的油酯可以用鹼缸泡，再水洗，如果洗不掉可以加上活塞，關閉，向管中加入二氯甲烷，然後超聲。有無機鹽時可以用酸缸洗，或將濃硫酸加入管中泡。
（3)洗核磁管的小刷子可以用來洗細管處，可以將小刷子折成L型來洗靠里的細管
（4)安裝時真空管要用丙酮洗烘乾等處理
（5)安裝活塞時要用橡皮筋固定，防止氣體開太大時彈出，打碎。
溶劑處理
對於溶劑內部的水氧的處理：
可以用分子篩處理水分。溶劑中的氧氣可以用蓋在瓶口的橡膠隔膜，插入一支長注射針頭，向溶劑中鼓入純化過的惰性氣體，另留一個出氣孔。重複置換幾次氣體即可除去溶劑內氧氣。
以下再介紹幾種溶劑純化的方法：
(1）無水乙醚：
將市售的500mL瓶裝分析純乙醚的外蓋取下，用針將內蓋刺上一些小空，再將6g金屬鈉碎片加入到瓶內蓋上內蓋，搖晃後靜止放置過夜後搖晃如果沒有氣泡產生可用做一般的無水操作試劑，如果還有氣泡生成，則需要再加入金屬鈉碎片進行處理。
(2)無水正己烷：
無水正己烷的處理方法同無水乙醚。
(3)無水四氫呋喃：
無水四氫呋喃的處理方法同無水乙醚。
(4)無水氯代正丁烷：
將市售的500mL瓶裝分析純氯代正丁烷倒入到1000mL的單口燒瓶內加入10g無水氯化鈣加熱回流3h,回流時回流管末端需加一個氯化鈣乾燥管幹燥，會流完畢後用傾斜法進行固液分離即可。
(5)無水溴代正丁烷：
無水溴代正丁烷的處理方法同無水氯代正丁烷。
(6)無水丙酮：
普通丙酮常含有少量的水及甲醇、乙醛等還原性雜質。其純化方法有：
1.於250mL丙酮中加入2.5g高錳酸鉀回流，若高錳酸鉀紫色很快消失，再加入少量高錳酸鉀繼續回流，至紫色不褪為止。然後將丙酮蒸出，用無水碳酸鉀或無水硫酸鈣乾燥，過濾後蒸餾，收集55~56.5℃的餾分。用此法純化丙酮時，須注意丙酮中含還原性物質不能太多，否則會過多消耗高錳酸鉀和丙酮，使處理時間增長。
2.將100mL丙酮裝入分液漏斗中，先加入4mL10%硝酸銀溶液，再加入3.6mL1mol/L氫氧化鈉溶液，振搖10min，分出丙酮層，再加入無水硫酸鉀或無水硫酸鈣進行乾燥。最後蒸餾收集55~56.5℃餾分。此法比方法1要快，但硝酸銀較貴，只宜做小量純化用。
由於簡單的處理有時不能滿足特殊反應的需要，故下面簡單介紹幾種常用的無氧無水溶劑的處理方法：
(1)無氧無水四氫呋喃：
將分析純四氫呋喃，用顆粒狀氫氧化鈉乾燥(至氫氧化鈉不脫皮，不變糊狀)。倒出上清液，壓入鈉絲，回流2h，然後在常壓下蒸餾，收集正沸點，壓入鈉絲，乾燥保存。
將上述處理過的無水四氫呋喃的上清液倒在蒸餾瓶中，加入鈉片或鈉絲，再加固體二苯甲酮，有深藍色二苯酮鈉產生。加蓋，不斷振搖，使它與溶劑中的氧充分作用，放置數小時或過夜後，溶液保持深藍色不褪(有過量的二苯甲酮存在)。然後在惰性氣氛下常壓蒸餾。操作如上述步驟。蒸餾後，殘存的過量二苯酮鈉密閉保存，可用於下次處理溶劑。
(2)無水無氧乙醚：
在乾淨和試管中放入2~3滴濃硫酸，1mL2%碘化鉀溶液（若碘化鉀溶液已被空氣氧化，可用稀亞硫酸鈉溶液滴到黃色消失）和1~2滴澱粉溶液，混合均勻後加入乙醚，出現藍色即表示有過氧化物存在。除去過氧化物可用新配製的硫酸亞鐵稀溶液（配製方法是FeSO47H2O60g，100mL水和6mL濃硫酸）。將100mL乙醚和10mL新配製的硫酸亞鐵溶液放在分液漏斗中洗數次，至無過氧化物為止。
醇和水的檢驗和除去：乙醚中放入少許高錳酸鉀粉末和一粒氫氧化鈉。放置後，氫氧化鈉表面附有棕色樹脂，即證明有醇存在。水的存在用無水硫酸銅檢驗。先用無水氯化鈣除去大部分水，再經金屬鈉乾燥。其方法是：將100mL乙醚放在乾燥錐形瓶中，加入20~25g無水氯化鈣，瓶口用軟木塞塞緊，放置一天以上，並間斷搖動，然後蒸餾，收集33~37℃的餾分。用壓鈉機將1g金屬鈉直接壓成鈉絲放於盛乙醚的瓶中，用帶有氯化鈣乾燥管的軟木塞塞住。或在木塞中插一末端拉成毛細管的玻璃管，這樣，既可防止潮氣浸入，又可使產生的氣體逸出。放置至無氣泡發生即可使用；放置後，若鈉絲表面已變黃變粗時，須再蒸一次，然後再壓入鈉絲。
用二苯酮鈉處理，在惰性氣氛下常壓蒸餾製得無水無氧乙醚。具體操作參見無氧無水四氫呋喃。
其它的醚類溶劑也可以用二苯酮鈉處理，製備無氧無水溶劑。
(3)無氧無水甲醇：
將5g潔淨的乾鎂屑和0.5g碘加50--75mL“絕對”甲醇放在2L圓底燒瓶中，溫熱使反應引發，反應激烈，直至碘色消失，所有的鎂屑轉變為白色的甲醇鎂糊狀物。再加1L甲醇，回流2--3h。然後在惰性氣氛下常壓蒸餾。
(4)無氧無水乙醇：
無氧無水乙醇處理方法同無氧無水甲醇。
