溶膠-凝膠製程

1970年後，溶膠-凝膠法(Sol-Gel法)作為一種高新製造技術，受到科技界和企業界的關注，在生產超細粉末、薄膜塗層、纖維等材料的工藝中受到廣泛套用。

溶膠與凝膠結構的區別：溶膠是具液體特徵的膠體體系，分散的粒子大小在1～1000nm之間，具有流動性，無固定形狀。凝膠是具有固體特徵的膠體體系，被分散的物質形成連續的網狀骨架，骨架空隙充有液體或氣體，無流動性，有固定形狀。

基本介紹

• 中文名：溶膠-凝膠製程
• 發現時間：1970年
• 生產：超細粉末、薄膜塗層、纖維等材料
• 領域：材料

溶膠-凝膠法的工藝過程

1、溶膠的製備

將金屬醇鹽或無機鹽經過水解、縮合反應形成溶膠，或經過解凝形成溶膠，該過程的主要影響因素有水的加入量、pH、滴加速度、反應溫度等因素。

（1）水的加入量

水的加入量低於按化學計量關係所需要的消耗量時，隨著水量的增加，溶膠的時間會逐漸縮短，超過化學計量關係所需量時，溶膠時間又會逐漸增長，這是因為若加入水量少時，醇鹽水解速度較慢而延長了溶膠時間；若加水量大於化學計量，溶液相對稀釋，溶液粘度下降而使成膠難，按化學計量加入時，成膠的質量好，而且成膠時間相對短。

（2）滴加速率

醇鹽易吸收空氣中的水水解凝固，因此在滴加醇鹽醇溶液時，其他因素一致情況下觀察滴加速率，發現滴加速率明顯影響溶膠時間，滴加速率越快，凝膠速度也快，但速度快易造成局部水解過快而聚合膠凝生成沉澱，同時一部分溶膠液未發生水解最後導致無法獲得均一的凝膠，所以在反應時還應輔以均勻攪拌，以保證得到均一的凝膠。

（3）反應液的pH

反應液的pH不同，其反應機理不同，因而對同一種金屬醇鹽的水解縮聚，往往產生結構、形態不同的縮聚。研究表明，pH較小時，縮聚反應速率遠遠大於水解反應，水解由H⁺的親電機理引起，縮聚反應在完全水解前已經開始，因此縮聚物交聯度低；pH較大時，體系的水解反應體系由[OH^-]的親核取代引起，水解速度大於親核速度，形成大分子聚合物，有較高的交聯度，可按具體要生產的材料要求選擇適宜的酸鹼催化劑。

（4）反應溫度

溫度升高，水解速率相應增大，膠粒分子動能增加，碰撞幾率也增大，聚合速率快，從而導致溶膠時間縮短；另一方面，較高溫度下溶劑醇的揮發也加快，相當於增加了反應物濃度，也在一定程度上加快了溶膠速率，但溫度升高也會導致生成的溶膠相對不穩定，且易生成多種產物的水解產物聚合。因此，在保證生成溶膠的情況下，儘可能在較低溫度下進行，多以室溫條件進行。

2、凝膠化

具流動性的溶膠通過進一步縮聚反應形成不能流動的凝膠體系。經縮聚反應形成的溶膠溶液在陳化時，聚合物進一步聚集長大成為小粒子簇，它們相互碰撞連線成大粒子簇，同時，液相被包於固相骨架中失去流動，形成凝膠。陳化形成凝膠過程中，會發生Ostward熟化，即大小粒子因溶解度的不同而造成平均粒徑的增加。陳化時間過短，顆粒尺寸反而不均勻；時間過長，粒子長大、團聚，不易形成超細結構，由此可見，陳化時間的選擇對產物的微觀結構非常重要。

3、凝膠的乾燥

1）一般乾燥

目的是把濕凝膠膜包裹的大量溶劑和水通過乾燥除去，得到乾凝膠膜。因乾燥過程體積收縮，很易導致乾凝膠膜的開裂，導致開裂的應力主要來源於毛細管力，而該力又是因充填於凝膠骨架孔隙中的液體的表面張力所引起的。因此乾燥過程中應注意在減少毛細管力和增強固相骨架這二方面入手。目前乾燥方法主要有以下兩種：

(1)控制乾燥，即在溶膠製備中，加入控制乾燥的化學添加劑，如甲醯胺、草酸等。由於它們的低蒸汽壓、低揮發性，能把不同孔徑中的醇溶劑的不均勻蒸發大大減少，從而減小乾燥應力，避免乾凝膠的開裂。

(2)超臨界乾燥，即將濕凝膠中的有機溶劑和水加熱加壓到超過臨界溫度、臨界壓力，則系統中的液氣界面將消失，凝膠中毛細管力也不復存在，從而從根本上消除導致凝膠開裂應力的產生。

2）熱處理

進一步熱處理，消除乾凝膠的氣孔，使其緻密化，並使製品的相組成和顯微結構能滿足產品性能的要求。在加熱過程中，須先在低溫下脫去乾凝膠吸附在表面的水和醇，在升溫過程中速度不宜太快，因為熱處理過程中伴隨較大的體積收縮、各種氣體的釋放(二氧化碳、水、醇)，且須避免發生炭化而在制品中留下炭質顆粒(-OR基在非充分氧化時可能炭化)。熱處理的設備主要有：真空爐、乾燥箱等。

在製備材料方面的套用

溶膠-凝膠法可製得的材料主要有以下幾大類型：纖維材料、塗層和薄膜材料、超細粉末材料及複合材料等。

1、纖維材料

溶膠-凝膠法可用於製備纖維材料。當分子前驅體經化學反應形成類線性無機聚合物或絡合物間呈類線性締合時，使體系粘度不斷提高，當粘度值達10～100Pa·s時，通過挑絲法可從凝膠中拉製成凝膠纖維，經熱處理後可轉變成相應玻璃或陶瓷纖維。近年來，溶膠-凝膠法在製備ABO3鈣鈦礦型鈦酸鹽系列陶瓷纖維中已得到廣泛套用。

2、薄膜塗層材料

製備薄膜塗層材料是溶膠-凝膠法最有前途的套用方向，工藝過程：溶膠製備→基材預備→塗膜→乾燥→熱處理，目前套用已經製備出光學膜、波導膜、著色膜、電光效應膜、分離膜、保護膜等。

3、超細粉末

運用溶膠-凝膠法，將所需成分的前驅物配製成混合溶液，形成溶膠後，繼續加熱使之成為凝膠，將樣品放於電熱真空乾燥箱在高溫抽真空烘乾，得乾凝膠，取出在瑪瑙研缽中研碎，放於高溫電阻爐中煅燒，取出產品，冷卻至室溫後研磨即可得超細粉末。目前採用此法已製備出種類眾多的氧化物粉末和非氧化物粉末。

4、複合材料

溶膠-凝膠法製備複合材料，可以把各種添加劑、功能有機物或分子、晶種均勻地分散在凝膠基質中，經熱處理緻密化後，此均勻分布狀態仍能保存下來，使得材料更好地顯示出複合材料特性。由於摻入物可多種多樣，因而運用溶膠-凝膠法可生成種類繁多的複合材料，主要有：不同組分之間的納米複合材料、組成和結構均不同的納米複合材料和有機-無機複合材料等。