在縮聚生成橋氧鍵-O-時，氧供體是由非水類物質反應提供的，就是非水解。即在不生成M-OH的情況下,利用金屬鹵化物(Metal halogen，MX)與供氧作用的烷基氧化物(Alkoxide，MOR)反應，通過親核取代反應直接縮聚產生金屬橋氧鍵（Oxide linkage，M-O-M），並生成副產物鹵代烷(Alkyl halide, RX)，形成金屬氧化物（其中，Si為半金屬）溶膠粒子，進一步交聯生長完成凝膠化轉變的。
基本介紹
- 中文名：非水解溶膠-凝膠法
- 外文名：(Nonhydrolytic Sol-Gel process，簡稱NHSG)
- 套用範圍：在材料製備上有獨特的優勢
- 分類：：金屬鹽前驅體
- 從產物來看：：去鹵代烷，去醚類，去酯類，
- 添加物類型：：（表面活性劑控制型
- 從氧供體來分： 加氧供體溶劑
定義,發展歷史,套用範圍,分類,
定義
非水解溶膠凝膠法
非水解溶膠-凝膠技術(Nonhydrolytic Sol-Gel process，簡稱NHSG) ，
定義1（廣義的非水解溶膠凝膠法）：在縮聚生成橋氧鍵-O-時，氧供體是由非水類物質反應提供的，就是非水解。
定義2（狹義的非水解溶膠凝膠法）：即在不生成M-OH的情況下,利用金屬鹵化物(Metal halogen，MX)與供氧作用的烷基氧化物(Alkoxide，MOR)反應，通過親核取代反應直接縮聚產生金屬橋氧鍵（Oxide linkage，M-O-M），並生成副產物鹵代烷(Alkyl halide, RX)，形成金屬氧化物（其中，Si為半金屬）溶膠粒子，進一步交聯生長完成凝膠化轉變的，此方法由於不需要水解而直接異質聚合，所以，不僅製備工藝簡單，而且在溶膠凝膠過程中更易實現原子級均勻混合，使氧化物合成溫度顯著降低。
非水解溶膠凝膠法親核取代反應機理如下：首先是烷基氧化物中的氧通過自身的孤對電子與金屬鹵化物的中心陽離子形成配位，然後，親核試劑X-通過三種可能的取代機理(單分子親核取代SN1，雙分子親核取代SN2以及分子內親核取代)攻擊烷基氧化物中與氧相連的α位烷基碳原子，使碳氧鍵C-O斷裂，生成鹵代烷RX和M-O-M鍵合，因此，該取代反應與烷基氧化物中的烷基R和金屬鹵化物中的鹵離子X-的種類關係密切。其中，單分子親核取代SN1需要將碳氧鍵解離而生成活性中間體烷基正離子，所以與烷基氧化物中烷基R的電子效應關係密切，當極性溶劑存在時，會產生強烈地溶劑化作用而促進碳氧鍵的解離和活性中間體烷基正離子的生成；雙分子親核取代SN2受烷基氧化物中烷基R的空間位阻效應影響顯著；分子內親核取代通常當體系存在締合的鹵代醇鹽時才有可能發生，並伴隨著鄰基效應。與非水解溶膠-凝膠法相比，傳統水解溶膠-凝膠法的水解反應是按雙分子親核取代SN2機理進行的，親核試劑HO-去攻擊金屬醇鹽中的M，形成過渡態中間體，通過質子的轉移，最後脫去小分子副產物ROH而形成水解產物M-OH。水解產物M-OH再經過脫醇或脫水縮聚反應形成M-O-M鍵合，形成的溶膠經陳化生長轉變凝膠。
發展歷史
第一個報導非水解溶膠凝膠法的要追溯到1950，是製備氧化矽和磷酸硼材料的，而直到上個世紀90年代，法國工作者提出了“非水解溶膠-凝膠法”這個名稱，他們用此方法合成了二元，三元金屬氧化物材料。此時非水解溶膠凝膠法才受到人們的關注，目前國外國外科學工作者運用此方法合成了許多用水解溶膠-凝膠法等其他液相法很難合成的無機材料。國內也有許多科研機構從事非水解的研究，主要有景德鎮陶瓷學院，四川大學，同濟大學，浙江大學等。
套用範圍
非水解溶膠-凝膠法是新的溶膠凝膠技術，在材料製備上並顯現了巨大的潛力，在材料製備上有獨特的優勢。與其它一些傳統的材料製備方法相比，NHSG工藝具有許多優點：首先，它的工藝過程簡單，無需控制反應的pH值，可使合成溫度大大降低；其次，由於NHSG是由溶液反應開始的，實現原子級均勻，從而所製備的材料非常均勻，這對於控制材料的物理性能及化學性能至關重要。
非水解溶膠-凝膠法被認可為一種製備無機氧化物的有效方法僅有十多年時間。在國外非水解主要套用在合成稀土材料，發光材料，催化劑材料以及有機無機複合材料，其中最重要的合成金屬氧化物以及金屬硫化物材料，特別是由於非水解可以控制化學計量比，能夠合成特殊計量比的具有特殊用途的材料，並在這方面顯示出巨大的優勢和潛力。
利用非水解溶膠-凝膠法，人們已經成功合成出二氧化矽，二氧化鈦，氧化鋯，鈦酸鋁、鈦酸鋯等單一氧化物材料以及氧化鋯/二氧化矽和二氧化矽/二氧化鈦等複合氧化物材料。
按生成物的形狀來分，利用Sol-Gel法可以製備塊狀體、纖維體、薄膜塗層、粒狀的凝膠和超細可以表面包覆和陶瓷。按生成物的組分來分，可以製備單氧化物材料，雙（多）組分氧化物，金屬硫化物，以及無機-有機複合材料。
目前採用該法所製備的材料多為氧化物，當前所製得的材料有SiO2、TiO2、Al2O3、BaTiO3、LiNbO3、In2O-SnO、LiAlO2、Na2O-B2O3-SiO2等氧化物它們大多作為功能性玻璃和陶瓷使用；以及硫化物材料TiS2, Ti3S4, V5S8, NbS2, Cr2S3, MoS2, WS2, FeS主要套用在石油化工加氫脫硫催化劑，以及潤滑劑，鋰離子電池電極材料，以及其他的包括紅外玻璃等的光學材料，太陽能電池，雷射材料，磷光塗層材料，以及發光二極體材料。負膨脹材料和超膨脹材料negative/beyond thermal expansion (NTE) materials
分類
非水解溶膠凝膠法按反應物類型來分類：金屬鹽前驅體（金屬鹵化物，金屬醇鹽 金屬酯化物）和氧供體（醇 醚 酯 丙酮 醛）
非水解溶膠凝膠法從縮聚反應產物來看：去鹵代烷，去醚類，去酯類，消氨基，消去不飽和羰基形成烯醇鹽 去醇反應 去鹵化氫）
非水解溶膠凝膠法
非水解溶膠凝膠法（從氧供體來分） 加氧供體溶劑 、 部分加氧供體溶劑 、以及無需加加氧供體溶劑
