海洋監測規範第4部分： 海水分析

《海洋監測規範 第4部分: 海水分析》，是適用於大洋、近海、河口及鹹淡混合水域。可用於海洋環境監測，常規水質監測，近岸淺水區環境污染調查監測，以及海洋傾廢、疏浚物、赤潮和海洋污染事故的應急專項調查監測與海洋有關的海洋環境調查監測而制定的標準。

2007年10月18日，《海洋監測規範 第4部分: 海水分析》由中華人民共和國國家質量監督檢驗檢疫總局、中國國家標準化管理委員會發布，並於2008年5月1日實施。

基本介紹

• 中文名：海洋監測規範 第4部分: 海水分析
• 外文名：The specification for marine monitoring - Part 4：Seawater analysis
• 頒布時間：2007年10月18日
• 實施時間：2008年5月1日
• 發布單位：中華人民共和國國家質量監督檢驗檢疫總局、中國國家標準化管理委員會

檔案發布

2007年10月18日，《海洋監測規範 第4部分: 海水分析》由中華人民共和國國家質量監督檢驗檢疫總局、中國國家標準化管理委員會發布，並於2008年5月1日實施。

內容摘要

１ 範圍

ＧＢ１７３７８的本部分規定了海水監測項目的分析方法，對海水分析的樣品採集、貯存、運輸、測定結果計算等提出了技術規定和要求。

本部分適用於大洋、近海、河口及鹹淡混合水域。可用於海洋環境監測，常規水質監測，近岸淺水區環境污染調查監測，以及海洋傾廢、疏浚物、赤潮和海洋污染事故的應急專項調查監測與海洋有關的海洋環境調查監測。

２ 規範性引用檔案

下列檔案中的條款通過ＧＢ１７３７８的本部分的引用而成為本部分的條款。凡是注日期的引用檔案，其隨後所有的修改單（不包括勘誤的內容）或修訂版均不適用於本部分，然而，鼓勵根據本部分達成協定的各方研究是否可使用這些檔案的最新版本。凡是不注日期的引用檔案，其最新版本適用於本部分。

ＧＢ／Ｔ１２７６３．２　海洋調查規範　第２部分：海洋水文觀測

ＧＢ／Ｔ１２７６３．４　海洋調查規範　第４部分：海洋化學要素調查

ＧＢ１７３７８．２　海洋監測規範　第２部分：數據處理與分析質量控制

ＧＢ１７３７８．３　海洋監測規範　第３部分：樣品採集、貯存與運輸

ＨＹ／Ｔ０７—１９９２　顛倒溫度表

３ 術語和定義

下列術語和定義適用於ＧＢ１７３７８的本部分。

３．１過濾的水樣　犳犻犾狋犲狉犲犱狑犪狋犲狉狊犪犿狆犾犲用０．４５μｍ纖維濾膜過濾的水。

３．２標線　狊狋犪狀犱犪狉犱犾犻狀犲

計量容器體積的刻度線。

４　一般規定

４．１　試劑、溶劑、濾膜的純化和處理

４．１．１　氨水的等溫擴散法純化：將分別盛有氨水和高純水的容器分放在玻璃乾燥器隔板上或隔板下，密閉放置。擴散時間依氣溫而定，大約１周～２周。

４．１．２　三氯甲烷、四氯化碳的純化：對新開封的溶劑可進行簡單的處理，即每升溶劑中加２００ｍＬ鹽酸羥胺溶液（體積分數０．５％），於分液漏斗中振盪洗滌棄去水相，再用純水洗滌一次，經乾燥過的濾紙過濾即可。若作為回收的廢溶劑或經上述方法處理後仍不合格者，改用下法處理：將溶劑倒入蒸餾瓶至半滿，加適量亞硫酸鈉溶液（體積分數１０％）適量覆於上層，進行第一次蒸餾，再移入另一清潔的蒸餾瓶中，加入固體氧化鈣進行第二次蒸餾，棄去初餾液少許，接取餾液，貯於棕色瓶中。若溶劑為氯仿，可加１％體積的無水乙醇，增加其穩定性。

４．１．３　０．４５μｍ纖維濾膜的處理：用敷有聚乙烯膜的不鏽鋼鑷子挾持濾膜的邊緣，逐張地豎直向下浸入０．５ｍｏｌ／Ｌ的鹽酸溶液中，至少１２ｈ。用純水沖洗至中性，密封待用。

４．２　說明

４．２．１　標準空白（犃_０）與分析空白（犃_犫）的扣除

４．２．１．１　當犃_０＝犃_ｂ（即標準系列與水樣測定步驟完全一致），兩者都可不必扣除，即犃_犻不減犃_０；犃_ｗ不減犃_ｂ繪製校準曲線或查讀曲線，但只限同批可行；若空白值（犃_０及犃_ｂ）十分穩定，可延用一周。

注１：犃_ｗ：水樣的吸光（信號）值；注２：犃_ｂ：分析空白吸光值；

注３：犃_犻：標準系列各點的吸光值，其中零濃度為標準空白犃_０。

４．２．１．２　當犃_０≠犃_ｂ，即標準系列的測定步驟較之水樣有所省略時，則必須犃_犻－犃_０後繪製曲線；犃_ｗ－犃_ｂ後查讀曲線。

４．２．１．３　用線性回歸方程計算也應按上述規定。

４．２．１．４　原子吸收、氣相色譜、電化學等測定方法，參照上述規定。

４．２．２　鹽誤差的校正

鹽誤差（離子強度不同帶來的誤差）的校正，套用清潔海水稀釋定容標準系列；若用純水則應給出校正因數；已知某些校正因數（如矽、氨）受環境和純水影響波動較大，使用者應以實測的結果作必要的校正。

４．２．３　水樣體積的校正

在量取測定水樣之前向水樣加入的試劑溶液超過１％體積時，按式（１）進行體積校正：

犞犞

犞＝ !!!!!!!!!!!!!!!!（１）犞１＋犞２式中：

犞———校正後水樣體積，單位為毫升（ｍＬ）；犞_１———原始水樣體積，單位為毫升（ｍＬ）；

犞_３———量取測定水樣體積，單位為毫升（ｍＬ）；犞_２———加入試劑溶液體積，單位為毫升（ｍＬ）。

４．２．４　測試方法的驗證

水溫、鹽度、水色、透明度、ｐＨ、氯化物、化學需氧量、氨的次溴酸鹽法等測試方法系等同採用國內外經典方法，其性能指標多數引自原稿，未再驗證。

４．２．５　平行樣間的相對偏差限及天然樣品加標回收率

重複測定平行樣之間的相對偏差限及天然樣品加標回收率，若原方法中未作規定，按照

ＧＢ１７３７８．２的規定執行。

５　汞

５．１　原子螢光法

５．１．１　適用範圍和套用領域適用於大洋、近岸及河口區海水中汞的測定。

本方法為仲裁方法。

５．１．２　方法原理

水樣經硫酸過硫酸鉀消化後，在還原劑硼氫化鉀的作用下，汞離子被還原成單質汞。以氬氣為載氣將汞蒸氣帶入原子螢光光度計的原子化器中，以特種汞空心陰極燈為激發光源，測定汞原子螢光強度。

５．１．３　試劑及其配製

５．１．３．１　硫酸：工藝超純，_ρ＝１．８４ｇ／ｍＬ。

５．１．３．２　硝酸：優級純，_ρ＝１．４２ｇ／ｍＬ。

５．１．３．３　鹽酸羥胺（ＮＨ_２ＯＨ·ＨＣｌ）。

５．１．３．４　過硫酸鉀（Ｋ_２Ｓ_２Ｏ_８）。

５．１．３．５　硼氫化鉀（ＫＢＨ_４）。

５．１．３．６　氫氧化鉀（ＫＯＨ）：優級純。

５．１．３．７　鹽酸羥胺溶液（１００ｇ／Ｌ）：稱取２５ｇ鹽酸羥胺（見５．１．３．３）溶於水中，稀釋至２５０ｍＬ。

５．１．３．８　過硫酸鉀溶液（５０ｇ／Ｌ）：稱取５０ｇ過硫酸鉀（見５．１．３．４）用水溶解並稀釋至１０００ｍＬ。

５．１．３．９　硫酸溶液：在攪拌下，將２８ｍＬ硫酸（見５．１．３．１）緩慢地加到５００ｍＬ水中，稀釋至１０００ｍＬ。

５．１．３．１０　硝酸溶液（１＋１９）：將５０ｍＬ硝酸（見５．１．３．２）緩慢地加到１０００ｍＬ水中。

５．１．３．１１　ＫＢＨ_４溶液（０．０５ｇ／Ｌ）：稱取１ｇ氫氧化鉀（５．１．３．６）溶於２００ｍＬ水中，加入０．５ｇ硼氫化鉀（見５．１．３．５）溶解後，取２０ｍＬ用水稀釋至１０００ｍＬ。

５．１．３．１２　汞標準儲備溶液（１．００ｍｇ／ｍＬ）：準確稱取０．１３５４ｇ氯化汞（ＨｇＣｌ_２，優級純，預先在硫酸乾燥器中放置２４ｈ以上）於５０ｍＬ乾淨的燒杯中，用少量硝酸溶液（見５．１．３．１０）溶解後，全量轉入

１００ｍＬ容量瓶中，用硝酸溶液（見５．１．３．１０）定容至標線，混勻。

５．１．３．１３　汞標準中間溶液（１０．０μｇ／ｍＬ）：移取１．００ｍＬ汞標準儲備溶液（見５．１．３．１２）置於１００ｍＬ容量瓶中，加硝酸溶液（見５．１．３．１０）至標線，混勻。

５．１．３．１４　汞標準中間溶液（０．１００μｇ／ｍＬ）：移取１．００ｍＬ汞標準中間溶液（見５．１．３．１３）置於１００ｍＬ容量瓶中，加硝酸溶液（見５．１．３．１０）至標線，混勻。

５．１．３．１５　汞標準使用溶液（１０．０ｎｇ／ｍＬ）：移取１０．００ｍＬ汞標準中間溶液（見５．１．３．１４）置於１００ｍＬ容量瓶中，加硝酸溶液（見５．１．３．１０）至標線，混勻（使用時配製）。

５．１．４　儀器及設備

　　儀器和設備如下：

———原子螢光光度計；

———容量瓶：容量１００ｍＬ、１０００ｍＬ；

———移液管：容量１ｍＬ、２ｍＬ、５ｍＬ、１０ｍＬ；

———燒杯：容量５０ｍＬ、１０００ｍＬ；

———一般實驗室常備儀器和設備。

５．１．５　分析步驟

５．１．５．１　繪製標準曲線

５．１．５．１．１　量取０ｍＬ、０．２５ｍＬ、０．５０ｍＬ、１．００ｍＬ、２．００ｍＬ、４．００ｍＬ、８．００ｍＬ汞標準使用液（見５．１．３．１５），分別移入１００ｍＬ容量瓶中，加硫酸溶液（見５．１．３．９）至標線，混勻。分別進樣２．０ｍＬ，依次測定標準系列各點螢光強度值（犐_犻）和標準空白螢光強度值（犐_０）。

５．１．５．１．２　以（犐_犻－犐_０）為縱坐標，汞量（ｎｇ）為橫坐標，繪製標準曲線（給出線性回歸方程）並計算線性回歸係數，結果記入表Ａ．１。

５．１．５．２　樣品測定

５．１．５．２．１　樣品消化：量取１００ｍＬ水樣於２５０ｍＬ錐形瓶中，加入２．０ｍＬ硫酸（見５．１．３．１），５．０ｍＬ過硫酸鉀溶液（見５．１．３．８），放置在室溫下消化２４ｈ，或加熱煮沸１ｍｉｎ後，冷卻至室溫，滴加２ｍＬ鹽酸羥胺溶液（見５．１．３．７），混勻，此液為樣品消化液。

５．１．５．２．２　分析空白：量取１００ｍＬ無汞純水於２５０ｍＬ錐形瓶中，加入２．０ｍＬ硫酸（見５．１．３．１），

５．０ｍＬ過硫酸鉀溶液（見５．１．３．８），在室溫下放置消化２４ｈ以上，或加熱煮沸１ｍｉｎ後，冷卻至室溫，滴加２ｍＬ鹽酸羥胺溶液（見５．１．３．７），混勻，此液為分析空白液。

５．１．５．２．３　分別取２．０ｍＬ樣品消化液（見５．１．５．３．１）和分析空白液（見５．１．５．３．２）於氫化物發生器中，測定空白螢光強度（犐_ｂ）和樣品消化液的螢光強度（犐_ｓ）。以（犐_ｓ－犐_ｂ）值，由標準曲線查得汞量（ｎｇ），或用線性回歸方程計算得出汞量（ｎｇ）。

５．１．６　記錄和計算

將樣品測定數據記表Ａ．２中，按式（２）計算海水中汞的含量：

犿 （２）犮＝ ×犽!!!!!!!!!!!!!!!!!

犞式中：

犮———水樣中汞的濃度，單位為微克每升（μｇ／Ｌ）；犿———水樣中汞含量，單位為納克（ｎｇ）；

犽———樣品消化後體積校正係數為１．０９；犞———進樣體積，單位為毫升（ｍＬ）。

５．１．７　精密度和準確度

濃度為１．００μｇ／Ｌ時，重複性相對標準偏差２．５％；再現性相對標準偏差１０．２％；相對誤差６．５％。

５．１．８　注意事項

本方法執行中應注意以下事項：

———除非另有說明，本方法所用試劑均為分析純，水為無汞純水或等效純水。

———測試使用的所有器皿必須在硝酸溶液（１＋３）中浸泡２４ｈ後，再用去離子水沖洗乾淨方可使用；

———測試過程中切勿使器皿受汞的沾污。

———鹽酸羥胺的含汞量差別較大，使用前應進行試劑空白測試，以免因空白值過大，造成過大的測定誤差。

———由於影響汞測定的因素較多，如載氣流量、汞燈電流、負高壓等，因此，每次測定均應測定標準系列。

５．２　冷原子吸收分光光度法

５．２．１　範圍和套用領域

適用於大洋、近岸及河口區海水中汞的測定。

５．２．２　方法原理

水樣經硫酸過硫酸鉀消化，在還原劑氯化亞錫的作用下，汞離子被還原為金屬汞，採用氣液平衡開路吸氣系統，在２５３．７ｎｍ波長測定汞原子特徵吸收值。

５．２．３　試劑及其配製

５．２．３．１　過硫酸鉀（Ｋ_２Ｓ_２Ｏ_８）

５．２．３．２　無水氯化鈣（ＣａＣｌ_２）：用於裝填乾燥管。

５．２．３．３　低汞海水：表層海水經濾紙過濾，汞含量應低於０．００５μｇ／Ｌ。

５．２．３．４　硝酸溶液（１＋１９）：將５０ｍＬ硝酸（_ρ＝１．４２ｇ／ｍＬ）緩慢地加到１０００ｍＬ水中。

５．２．３．５　硫酸溶液（１＋１）：將５００ｍＬ硫酸（_ρ＝１．８４ｇ／ｍＬ）緩慢地加到５００ｍＬ水中。

５．２．３．６　硫酸溶液（０．５ｍｏｌ／Ｌ）：在攪拌下將２８ｍＬ硫酸（_ρ＝１．８４ｇ／ｍＬ）緩慢地加到水中，並稀釋至

１Ｌ。

５．２．３．７　鹽酸溶液（１＋１）：將鹽酸（_ρ＝１．１９ｇ／ｍＬ）用等體積水稀釋。

５．２．３．８　鹽酸羥胺溶液（１００ｇ／Ｌ）：稱取２５ｇ鹽酸羥胺（ＮＨ_２ＯＨ·ＨＣｌ）溶於水中，並稀釋至２５０ｍＬ。

５．２．３．９　氯化亞錫溶液：稱取１００ｇ氯化亞錫（ＳｎＣｌ_２）於燒杯中，加入５００ｍＬ鹽酸溶液（見５．２．３．７），加熱至氯化亞錫完全溶解，冷卻後盛於試劑瓶中。臨用時加等體積水稀釋。汞雜質高時，通入氮氣除汞，直至汞含量檢不出。

５．２．３．１０　汞標準貯備溶液（１．００ｍｇ／ｍＬＨｇ）：稱取０．１３５４ｇ氯化汞（ＨｇＣｌ_２，預先在硫酸乾燥器中乾燥）於１０ｍＬ燒杯中，用硝酸溶液（見５．２．３．４）溶解，全量移入１００ｍＬ量瓶中，加硝酸溶液（見

５．２．３．４）稀釋至刻度，混勻。盛於棕色硼矽玻璃試劑瓶中，此溶液可保存期為一年。

５．２．３．１１　汞標準中間溶液（１０．０μｇ／ｍＬ）：移取１．００ｍＬ汞標準貯備溶液（見５．２．３．１０）於１００ｍＬ量瓶中，加硝酸溶液（見５．２．３．４）稀釋至標線，混勻。此溶液可保存期一星期。

５．２．３．１２　汞標準使用溶液（０．１００μｇ／ｍＬ）：移取１．００ｍＬ汞標準中間溶液（見５．２．３．１１）於１００ｍＬ量瓶中，加硫酸溶液（見５．２．３．６）稀釋至標線，混勻。此溶液當日配製。

５．２．４　儀器及設備

儀器和設備如下：

———測汞裝置見圖１。

———汞蒸氣發生瓶：用２５０ｍＬ錐形玻璃洗瓶改制而成，截割洗瓶通氣管下端，恰使管端剛離開待測的液面；

———量瓶：容量１００ｍＬ；

———刻度吸管：容量０．２ｍＬ、０．５ｍＬ、１ｍＬ、２ｍＬ、５ｍＬ；

———移液吸管：容量１ｍＬ；

———試劑瓶：容量２５０ｍＬ、５００ｍＬ、１０００ｍＬ、２５０ｍＬ；

———一般實驗室常備儀器和設備。

　　１—抽氣泵；

　　２—空氣流量調節閥；

３—含汞廢氣吸收器；

　　４—測汞儀；

　　５—光吸收池；

　　６—乾燥管；　　７—三通閥；

　　８—汞蒸氣發生瓶；

　　９—空氣淨化裝置；

　　１０—活性碳吸收器；

　　１１—氣體流量計。

圖１　冷原子吸收測汞裝置

５．２．５　分析步驟

５．２．５．１　繪製標準曲線

５．２．５．１．１　取６個汞蒸氣發生瓶，分別加入１００ｍＬ低汞海水（見５．２．３．３），２．５ｍＬ硫酸溶液（見

５．２．３．５），搖勻，用０．２ｍＬ刻度吸管分別移入０ｍＬ，０．０１０ｍＬ，０．０２０ｍＬ，０．０４０ｍＬ，０．０６０ｍＬ，

０．０８０ｍＬ汞標準使用液（見５．２．３．１２），混勻。

５．２．５．１．２　將測汞系統上的三通開關（７）轉至調零檔，以１Ｌ／ｍｉｎ～１．５Ｌ／ｍｉｎ流量的空氣通過光吸收池。

５．２．５．１．３　將汞蒸氣發生瓶依次連線於測汞系統中，加入２．０ｍＬ氯化亞錫溶液（見５．２．３．９），塞緊瓶塞，劇烈振搖１ｍｉｎ。

５．２．５．１．４　調節測汞儀零點，把三通開關轉至測定檔，測其吸光值犃_ｉ。

５．２．５．１．５　將數據記入表Ａ．３中，吸光值犃_ｉ－犃_０（標準空白）為縱坐標，相應的汞量（μｇ）為橫坐標，繪製標準曲線。

５．２．５．２　水樣測定

５．２．５．２．１　量取１００ｍＬ水樣於２５０ｍＬ錐形瓶中，加２．５ｍＬ硫酸溶液（見５．２．３．５），０．２５ｇ過硫酸鉀（見５．２．３．１）放置在常溫下消化１５ｈ以上，或加熱煮沸１ｍｉｎ後冷卻至室溫（採樣時也可先按計量加入上述兩種消化劑）。滴加２．０ｍＬ鹽酸羥胺溶液（見５．２．３．８）。

５．２．５．２．２　將水樣轉移入汞蒸氣發生瓶（注意趕盡氯氣！）其餘按照５．２．５．１．２～５．２．５．１．４步驟測定其吸光值犃_ｗ。

５．２．５．２．３　量取１００ｍＬ無汞純水，按以上步驟測定分析空白值犃_ｂ。

５．２．６　記錄和計算

將樣品測定數據記入表Ａ．４中，由（犃_ｗ－犃_ｂ＝犃）值查標準曲線得汞量犿，或用線性回歸計算犿

值：犿＝，按式（３）計算水樣中汞濃度。

犫

犮Ｈｇ＝犽·犿×１０００!!!!!!!!!!!!!!!（_３）犞式中：

犮_Ｈｇ———水樣中汞濃度，單位為微克每升（μｇ／Ｌ）；犽———測定樣品體積校正係數為１．０５；犿———水樣中汞含量，單位為微克（μｇ）；犞———水樣體積，單位為毫升（ｍＬ）；犪———曲線截距；

犫———曲線斜率。

５．２．７　精密度和準確度

濃度為１．２５μｇ／Ｌ時，相對誤差０．５０％；重複性（狉）０．１７μｇ／Ｌ；重複性相對標準偏差４．８％；再現性

（犚）０．３７μｇ／Ｌ；再現性相對標準偏差９．３％。

５．２．８　注意事項

本方法執行中應注意以下事項：

———除非另有說明，本方法所用試劑均為分析純，水為無汞純水或等效純水；

———汞離子在蒸餾水中極不穩定，因此汞的標準系列應配於過濾的表層海水或２％的氯化鈉溶液中；

———氯氣影響測定結果，在測定前必須除淨消化樣品中的氯氣，否則結果偏高；

———所用器皿，均須用硝酸溶液（１＋３）浸泡１ｄ以上，並檢查合格；

———用過的汞蒸氣發生瓶，須用酸性高錳酸鉀溶液洗滌，再用水洗淨。

５．３　金捕集冷原子吸收光度法

５．３．１　適用範圍和套用領域

適用於大洋水、近岸海水、地面水痕量汞的測定。

５．３．２　方法原理

樣品經硫酸過硫酸鉀消化，有機汞轉化為無機汞，在還原劑氯化亞錫的作用下，汞離子還原為金屬汞，汞蒸氣被載氣帶入金捕集器與金絲生成金汞齊。加熱金絲，釋放汞蒸氣，由載氣導入測汞儀吸收池中。在２５３．７ｎｍ波長，測定汞原子特徵吸光值。

５．３．３　試劑及其配製

５．３．３．１　汞標準溶液

５．３．３．１．１　汞標準貯備溶液（１．００ｍｇ／ｍＬＨｇ）：準確稱取０．１３５４ｇ氯化汞（ＨｇＣｌ_２，優級純，預先在硫酸乾燥器中乾燥）於１０ｍＬ燒杯中，用硝酸溶液（見５．３．３．２）溶解，全量移入１００ｍＬ棕色量瓶中，加入

１．００ｍＬ重鉻酸鉀溶液（見５．３．３．１０），用硝酸溶液（見５．３．３．２）稀釋至標線，混勻，冰櫃保存。

５．３．３．１．２　汞標準中間溶液（１０．０μｇ／ｍＬ）：量取１．００ｍＬ汞標準貯備溶液（見５．３．３．１．１）於１００ｍＬ量瓶中〔瓶內預先加入約５０ｍＬ硝酸溶液（見５．３．３．２）〕，加入１．０ｍＬ重鉻酸鉀溶液（見５．３．３．１０），用硝酸溶液（見５．３．３．２）稀釋至標線，混勻，冰櫃保存。

５．３．３．１．３　汞標準使用溶液（０．１００μｇ／ｍＬ）：量取１．００ｍＬ汞標準中間溶液（見５．３．３．１．２）於

１００ｍＬ量瓶中〔瓶內預先加入約５０ｍＬ硝酸溶液（見５．３．３．２）〕，加入１．０ｍＬ重鉻酸鉀溶液

（見５．３．３．１０），用硝酸溶液（見５．３．３．２）稀釋至標線，混勻，冰櫃保存。此溶液可使用二個月。

５．３．３．２　硝酸溶液（１＋１９）：量取５０ｍＬ硝酸（ＮＨＯ_３，_ρ＝１．４２ｇ／ｍＬ，優級純）加到９５０ｍＬ去離子水中，混勻。

５．３．３．３　硫酸（Ｈ_２ＳＯ_４）：_ρ＝１．８４ｇ／ｍＬ，工藝超純。

５．３．３．４　過硫酸鉀溶液（５０ｇ／Ｌ）：稱取５．０ｇ過硫酸鉀（Ｋ_２Ｓ_２Ｏ_８，優級純），溶於水並稀釋至１００ｍＬ，貯存於試劑瓶中。

５．３．３．５　鹽酸羥胺溶液（１００ｇ／Ｌ）：稱取２５．０ｇ鹽酸羥胺（ＮＨ_２ＯＨ·ＨＣｌ）溶於水並稀釋至２５０ｍＬ，貯存於試劑瓶中。

５．３．３．６　氯化亞錫溶液（１００ｇ／Ｌ）：稱取１０．０ｇ氯化亞錫（ＳｎＣｌ_２·２Ｈ_２Ｏ，優級純），加於９０ｍＬ鹽酸溶液（５．３．３．７）中，加熱溶解，加鹽酸溶液（５．３．３．７）稀釋至１００ｍＬ。貯存於試劑瓶中。臨有現配。

５．３．３．７　鹽酸溶液（１＋１）：量取５０ｍＬ鹽酸（ＨＣｌ，_ρ＝１．１９ｇ／ｍＬ，優級純）緩慢加入５０ｍＬ水中。

５．３．３．８　無水氯化鈣（ＣａＣｌ_２）。

５．３．３．９　活性炭：Ⅲ型顆粒。

５．３．３．１０　重鉻酸鉀溶液（０．５ｇ／Ｌ）：稱取０．５ｇ重鉻酸鉀（Ｋ_２Ｃｒ_２Ｏ_７），溶於水，並稀釋至１Ｌ。

５．３．４　儀器及設備

儀器和設備如下：

———金捕集冷原子吸收測汞儀裝置見圖２；

———穩壓器：１ｋＶＡ；

———氣體壓縮機；

———記錄儀；

———空氣淨化裝置：使用帶有氣體進、出口的體積為５００ｍＬ左右的硬質玻璃瓶二個，一個裝無水氯化鈣（見５．３．３．８），另一個裝活性炭（見５．３．３．９）。壓縮空氣從下口進入，通過固體試劑，由上口排出。空氣先進入裝有無水氯化鈣的瓶以除去空氣中的水分，再進入有活性炭的瓶以除去汞；

———金捕集器：一支長１５０ｍｍ，內徑５ｍｍ～８ｍｍ的石英管，在通儀器一端１／３處，管壁有一凹陷，以阻擋金絲移動。石英管內裝２ｇ金絲（純度９９．９９％，０．２ｍｍ）。管外用電爐絲均勻纏繞數十圈。其電流為６Ａ；

———金捕集加熱系統：２ｋＶＡ調壓變壓器一台，開關一個。調壓變壓器輸入２２０Ｖ，輸出４０Ｖ左右。

———轉子流量計：量程３００ｍＬ／ｍｉｎ～３０００ｍＬ／ｍｉｎ；

———電吹風；

———反應瓶：由２５０ｍＬ玻璃洗瓶改裝。

———定量吸液管：容量２ｍＬ；

———量瓶：容量１００ｍＬ；

———試劑瓶：容量２５０ｍＬ，５００ｍＬ；

———量筒：容量５ｍＬ，５０ｍＬ，１００ｍＬ，２５０ｍＬ，５００ｍＬ；

———玻璃三通閥；

———緩中瓶；

———玻璃磨口樣品瓶：容量２５０ｍＬ、５００ｍＬ；

———微量進樣器：容量１００μＬ；

———一般實驗室常備儀器和設備。

　　１———空氣壓縮機；

　　２———氣體淨化裝置；

　　３———氣體流量調節三通閥；

　　４———轉子流量計；

　　５———反應瓶；

　　６———緩衝瓶；

　　７———金捕集器；

　　８———汞蒸氣導入三通閥；

　　９———測汞儀吸收池；

　　１０———尾氣吸收瓶；

　　１１———記錄儀；

　　１２———交流穩壓器；

　　１３———電吹風；

　　１４———金捕集器加熱開關；

　　１５———調壓變壓器。

圖２　金捕集冷原子吸收測汞裝置

５．３．５　分析步驟

５．３．５．１　樣品製備

　　現場取樣後，注入樣品瓶中，立即進行樣品消化。每１００ｍＬ水樣加入２．５ｍＬ硫酸（見５．３．３．３）和５．０ｍＬ過硫酸鉀溶液（見５．３．３．４），混勻。並將樣品瓶用塑膠袋包裝好運回實驗室，放置，冷消化

１５ｈ以上。此為樣品消化液Ｄ。

５．３．５．２　樣品測定

５．３．５．２．１　移取１０７．５ｍＬ消化液Ｄ於反應瓶中。

５．３．５．２．２　將載氣接至反應瓶進氣端，另一端放空，提起載氣進氣端至液面上方。通入載氣半分鐘，排除瓶內氣相部分中的酸氣。

　　注意：切勿使樣品鼓泡。

５．３．５．２．３　加入２．０ｍＬ氯化亞錫溶液（見５．３．３．６），迅速按圖２所示接好裝置。玻璃三通閥轉向尾氣吸收瓶（１０）。轉動玻璃三通閥（３），調載氣流量為２．０Ｌ／ｍｉｎ，鼓氣３ｍｉｎ。

５．３．５．２．４　取下反應瓶（５），並連線緩衝瓶（６）和轉子流量計（４），繼續通載氣半分鐘，排除金捕集器中殘留水氣。然後將玻璃三通閥（８）轉向儀器吸收池。調載氣流量０．５Ｌ／ｍｉｎ，接通金捕集器加熱開關，電阻絲紅熱，汞蒸氣釋放，並被載氣導入吸收池。當儀器信號達最大值（犃_ｗ）時，立即關閉加熱開關。

５．３．５．２．５　調載氣流量回到２．０Ｌ／ｍｉｎ，打開電吹風，用冷風冷卻電阻絲。準備下一次分析。

５．３．５．３　繪製標準曲線

　　量取１００ｍＬ無汞純水，移入反應瓶中，分別用微量進樣器加入：０．０ｍＬ，０．０２ｍＬ，０．０４ｍＬ，

０．０６ｍＬ，０．０８ｍＬ，０．１０ｍＬ汞標準使用溶液（見５．４．３．１．３）。

　　按５．３．５．２．２～５．３．５．２．５步驟逐個測定吸收值犃_犻。以吸收值犃_犻－犃_０（標準空白）為縱坐標，相應的汞量（μｇ）為橫坐標，繪製標準曲線。將數據記入附錄Ａ表Ａ．３中。

５．３．６　記錄與計算

　　將測定數據記入附錄Ａ表Ａ．４中，由犃_ｗ－犃_ｂ值從工作曲線上查得或以線性回歸方程，以式（４）計算水樣中汞量；以式（５）計算水樣中汞濃度。

犃－犪 （４）犿＝ !!!!!!!!!!!!!!!!!

犫式中：

犿———水樣中汞含量，單位為微克（μｇ）；犃———水樣吸光值犃_ｗ－犃_ｂ；犪———截距；犫———斜率。

_Ｈｇ 犿 （５）犮＝ ×１０００!!!!!!!!!!!!!!!!

犞式中：

犮_Ｈｇ———水樣中汞濃度，單位為微克每升（μｇ／Ｌ）；犿———測得汞量，單位為微克（μｇ）；犞———水樣體積＝１００ｍＬ。

５．３．７　精密度和準確度

濃度為１．２５μｇ／Ｌ時，相對誤差２．９％；重複性（狉）０．２５μｇ／Ｌ；重複性相對標準偏差７．２％；再現性

（犚）０．２８μｇ／Ｌ；再現性相對標準偏差８．１％。

５．３．８　注意事項

　　本方法執行中應注意如下事項：

———除非另有說明，本方法所用試劑均為分析純，水為無汞純水或等效純水；

———本方法由於超痕量級分析，器皿必須按要求嚴格清洗；

———若遇到高含汞量樣品，在測定該樣之後，需再通電加熱金絲除掉殘留汞，以防影響下一樣品的測定。測定樣品時，濃度應由低到高逐次進行；

———金絲的保護是延長其使用壽命的關鍵。大量有機質和氧化性物質會破壞金絲的捕集能力。金絲加熱時間不宜過長，當吸收值達最大時，應立即關閉加熱開關，同時迅速冷卻金絲；

———若金絲捕集能力下降，可以取出金絲用２０％氫氧化鈉溶液浸泡一周左右：若因含氧化性物質而引起的，可用鹽酸羥胺溶液（見５．３．３．５）浸泡幾天，然後用標準溶液檢查其恢復情況；

———金絲置於石英管中，不要使其纏繞過緊，要呈網狀絲團，長度大約５ｍｍ與石英管壁緊貼；

———有機質、氧化性物質和其他易揮發物質，會降低或破壞金絲的捕集能力，當測定受污染較重的水體時，須先經高倍稀釋；

———樣品瓶及接觸樣品的容器，必須用硝酸溶液（１＋１）浸泡１ｈ以上。

６　銅

６．１　無火焰原子吸收分光光度法（連續測定銅、鉛和鎘）

６．１．１　適用範圍和套用領域本法適用於海水中痕量銅、鉛和鎘的連續測定。

本方法為仲裁方法。

６．１．２　方法原理

在ｐＨ為５～６的條件下，海水中的銅、鉛、鎘與吡咯烷二硫代氨甲酸銨（ＡＰＤＣ）和二乙氨基二硫代甲酸鈉（ＤＤＴＣ）混合液螯合，經甲基異丁酮（ＭＩＢＫ）環己烷混合溶液萃取分離後，於各自的特徵波長下用石墨爐原子吸收光譜法測定其吸收值。

６．１．３　試劑及其配製

６．１．３．１　銅、鉛和鎘標準貯備溶液（１．０００ｍｇ／ｍＬＣｕ、Ｐｂ和Ｃｄ）：分別稱取０．１０００ｇ金屬銅、鉛和鎘（純度９９．９９％）於３只５０ｍＬ燒杯中，用適量硝酸溶液（見６．１．３．５）溶解，必要時加熱直至溶解完全後分別轉入３只１００ｍＬ量瓶中，用水稀釋至標線，混勻。

６．１．３．２　銅、鉛和鎘標準中間溶液：分別移取５．０ｍＬ銅標準貯備液，３．０ｍＬ鉛標準貯備液和１．０ｍＬ鎘標準貯備液（見６．１．３．１），置於同一１００ｍＬ量瓶中，用硝酸溶液（見６．１．３．６）稀釋至標線，混勻。溶液中銅為５０．０μｇ／ｍＬ、鉛為３０．０μｇ／ｍＬ、鎘為１０．０μｇ／ｍＬ；再移取１０．０ｍＬ該溶液於１００ｍＬ量瓶中，用硝酸溶液（見６．１．３．６）稀釋至標線，混勻。此溶液銅為５．０μｇ／ｍＬ，鉛為３．０μｇ／ｍＬ，鎘為１．０μｇ／ｍＬ。

６．１．３．３　銅、鉛和鎘標準使用溶液：移取１．０ｍＬ銅、鉛、鎘標準中間液（見６．１．３．２）於１００ｍＬ量瓶內，用硝酸溶液（見６．１．３．６）稀釋至標線，混勻。此溶液銅濃度為０．０５μｇ／ｍＬ，鉛濃度為０．０３μｇ／ｍＬ，鎘濃度為０．０１μｇ／ｍＬ。

６．１．３．４　硝酸（ＨＮＯ_３）：_ρ＝１．４２ｇ／ｍＬ，優級純。

６．１．３．５　硝酸溶液（１＋１）：１體積的水和１體積的硝酸混合。

６．１．３．６　硝酸溶液（１＋９９）：１體積的硝酸和９９體積的水混合。

６．１．３．７　氨水（ＮＨ_３·Ｈ_２Ｏ）：用等溫擴散法提純。

６．１．３．８　鹽酸（ＨＣｌ）：用等溫擴散法提純。

６．１．３．９　醋酸（ＣＨ_３ＣＯＯＨ）：_ρ＝１．０５ｇ／ｍＬ，優級純。

６．１．３．１０　環己烷（Ｃ_６Ｈ_１２）。

６．１．３．１１　甲基異丁基酮（ＭＩＢＫ，Ｃ_６Ｈ_１２Ｏ）：優級純，如果含干擾雜質，用石英亞沸蒸餾器蒸餾提純。

６．１．３．１２　甲基異丁酮（ＭＩＢＫ）環己烷混合液：將２４０ｍＬ甲基異丁酮（見６．１．３．１１）和６０ｍＬ環己烷

（６．１．３．１０）在錐形分液漏斗中混合，加３ｍＬ硝酸（見６．１．３．４），振盪０．５ｍｉｎ，用水洗滌有機相兩次。

按此步驟重複３次。最後用水洗滌至水相ｐＨ６～７，收集有機相。

６．１．３．１３　吡咯烷二硫代甲酸銨（ＡＰＤＣ）二乙氨基二硫代甲酸鈉（ＤＤＴＣ）溶液（１％）：分別稱取吡咯烷二硫代甲酸銨（ＡＰＤＣ）和二乙氨基二硫代甲酸鈉（ＤＤＴＣ）各１．０ｇ，溶於水中，經濾紙過濾後稀釋至１００ｍＬ，用ＭＩＢＫ環己烷（見６．１．３．１２）萃取提純３次，每次１０ｍＬ，收集的水溶液保存於冰櫃中，一周內有效。