沉積反應是指一些金屬或非金屬（一般要求製得產物顆粒較小）與合適物質混合形成混合均勻的懸浮液，在充分攪拌的條件下，控制一定的溫度和pH值，使目標產物沉積懸浮在液體中的固體顆粒在載體表面上連續沉降的現象。沉積反應的時長一般都較長。
基本介紹
- 中文名：沉積反應
- 外文名：Deposition reaction
- 套用：氣相化學分析
化學氣相沉積,一、一般化學氣相沉積反應,二、化學氣相沉積製備薄膜的傳統方法,其他相關,
化學氣相沉積
化學氣相沉積是製備各種薄膜材料的一種重要和普遍使用的技術，利用這一技術可以在各種基片上製備元素及化合物薄膜。化學氣相沉積相對於其他薄膜沉積技術具有許多優點：它可以準確地控制薄膜的組分及摻雜水平使其組分具有理想化學配比；可在複雜形狀的基片上沉積成膜；由於許多反應可以在大氣壓下進行，系統不需要昂貴的真空設備；化學氣相沉積的高沉積溫度會大幅度改善晶體的結晶完整性；可以利用某些材料在熔點或蒸發時分解的特點而得到其他方法無法得到的材料；沉積過程可以在大尺寸基片或多基片上進行。
化學氣相沉積的明顯缺點是化學反應需要高溫；反應氣體會與基片或設備發生化學反應；在化學氣相沉積中所使用的設備可能較為複雜，且有許多變數需要控制。
化學氣相沉積有較為廣泛的套用，例如利用化學氣相沉積，在切削工具上獲得的TiN或SiC塗層，通過提高抗磨性可大幅度提高刀具的使用壽命；在大尺寸基片上，套用化學氣相沉積非晶矽可使太陽能電池的製備成本降低；化學氣相沉積獲得的TiN可以成為黃金的替代品從而使裝飾寶石的成本降低。而化學氣相沉積的主要套用則是在半導體集成技術中的套用，例如：在矽片上的矽外延沉積以及用於積體電路中的介電膜如氧化矽、氮化矽的沉積等。
一、一般化學氣相沉積反應
在化學氣相沉積中，氣體與氣體在包含基片的真空室中相混合。在適當的溫度下，氣體發生化學反應將反應物沉積在基片表面，最終形成固態膜。在所有化學氣相沉積過程中所發生的化學反應是非常重要的。在薄膜沉積過程中可控制的變數有氣體流量、氣體組分、沉積溫度、氣壓、真空室幾何構型等。因此，用於製備薄膜的化學氣相沉積涉及三個基本過程：反應物的輸運過程，化學反應過程，去除反應副產品過程。廣義上講，化學氣相沉積反應器的設計可分成常壓式和低壓式，熱壁式和冷壁式。常壓式反應器運行的缺點是需要大流量攜載氣體、大尺寸設備，膜被污染的程度高；而低壓化學氣相沉積系統可以除去攜載氣體並在低壓下只使用少量反應氣體，此時，氣體從一端注入，在另一端用真空泵排出。因此，低壓式反應器已得到廣泛套用和發展。在熱壁式反應器中，整個反應器需要達到發生化學反應所需的溫度，基片處於由均勻加熱爐所產生的等溫環境下；而在冷壁式反應器中，只有基片需要達到化學反應所需的溫度，換句話說，加熱區只局限於基片或基片架。
下面是在化學氣相沉積過程中所經常遇到的一些典型的化學反應。
1．分解反應
早期製備Si膜的方法是在一定的溫度下使矽烷SiH4分解，這一化學反應為：
SiH4（g） ——→Si（s）+2H2（g）
許多其他化合物氣體也不是很穩定，因而利用其分解反應可以獲得金屬薄膜：
Ni（CO）4（g）——→Ni（s）+4CO（g）
Til2（g）——→Ti（s）+2I（g）
2．還原反應
一個最典型的例子是H還原鹵化物如SICl4獲得Si膜：
SiCl4（g）+2H2（g）——→Si（s）+4HCl（g）
其他例子涉及鎢和硼的鹵化物：
WCl6（g）+3H2（g）——→W（s）+6HCl（g）
WF6（g）+3H2（g）——→W（s）+6HF（g）
2BCl3（g）+3H2（g）——→2B（g）+6HCI（g）
氯化物是更常用的鹵化物，這是因為氯化物具有較大的揮發性且容易通過部分分餾而鈍化。氫的還原反應對於製備像Al、Ti等金屬是不適合的，這是因為這些元素的鹵化物較穩定。
3．氧化反應
SiO2通常由SiH4的氧化製得，其發生的氧化反應為：
SiH4（g）+O2（g）——→SiO2（s）+2H2（g）反應可以在450℃較低的溫度下進行。
常壓下的化學氣相反應沉積的優點在於它對設備的要求較為簡單，且相對於低壓化學氣相反應沉積系統，它的價格較為便宜。但在常壓下反應時，氣相成核數將由於使用的稀釋惰性氣體而減少。
SiCl4和GeCl4的直接氧化需要高溫：
SiCl4（g）+O2（g）——→SiOz（s）+2Cl2（g）
GeCl4（g）+O2（g）——→GeO2（s）+2Cl2（g）
由氯化物的水解反應可氧化沉積Al：
Al2Cl6（g）+2CO2（g）+3H2（g）——→Al2O3（s）+6HCl（g）+3CO（g）
4．氮化反應和碳化反應
氮化矽和氮化硼是化學氣相沉積製備氮化物的兩個重要例子：
3SiH4（g）+4NH3（g）——→Si3N4（s）+12H2（g）
下列反應可獲得高沉積率：
3SiH2Cl2（g）+4NH3（g）——→Si3N4（s）+6HCI（g）+6H2（g）
BCl3（g）+NH3（g）——→BN（s）+3HCl（g）
化學氣相沉積方法得到的膜的性質取決於氣體的種類和沉積條件(如溫度等)。例如，在一定的溫度下，氮化矽更易形成非晶膜。在碳氫氣體存在情況下，使用氯化還原化學氣相沉積方法可以製得TiC：
TiCl4（g）+CH4（g）——→TiC（s）+4HCl（g）
CH3SiCl3的熱分解可產生碳化矽塗層：
CH3SiCl3（g）——→SiC（s）+3HCl（g）
5．化合反應
由有機金屬化合物可以沉積得到Ⅲ～V族化合物：
Ga(CH3)3（g）+AsH3（g）——→GaAs（s）+3CH4（g）
如果系統中有溫差，當源材料在溫度T1時與輸運氣體反應形成易揮發物時就會發生化學輸運反應。當沿著溫度梯度輸運時，揮發材料在溫度T2(T1>T2)時會發生可逆反應，在反應器的另一端出現源材料：
6GaAs（g）+6HCI（g）↔As4（g）+As2（g）)+6GaCI（g）+3H2（g）（T1正反應，T2逆反應）
在逆反應以後，所獲材料處於高純態。
二、化學氣相沉積製備薄膜的傳統方法
薄膜沉積原理圖
下表給出了化學氣相沉積製備薄膜時所使用的化學氣體以及沉積條件。
膜 | 反應氣體 | 沉積溫度/℃ | 基底 |
ZnO | （C2H5）2Zn和O2 | 200~500 | 玻璃 |
Ge | GeH4 | 500~900 | Si |
SnO2 | SnCl2和O2 | 350~500 | 玻璃 |
Nb/Ge | NbCl5和GeCl4 | 800和900 | 氧化鋁 |
BN | BCl3和NH3 | 600~1000 | SiO2和藍寶石 |
TiB2 | H2，Ar，TiCl4和B2H5 | 600~900 | 石墨 |
BN | BCl3和NH3 | 250~700 | Cu |
a-Si ：H | Si2H4 | 380~475 | Si |
CdTe | CdTe和HCl | 550~650 | CdTe（110） |
Si | SiH4 | 570~640 | Si（001） |
W | WF6，Si和H2 | 300 | 熱氧化Si片 |
Si3N4 | SiH2Cl2:：NH3=1:3 | 800 | n型Si(111) |
B | B10H14 | 600~1200 350~700 | Al2O3和Si Ta片 |
Si | SiH4 | 775 | Si片 |
TiSn2 | SiH4和TiCl4 | 650~700 | Si片 |
W | WF6和Si | 400 | 多晶Si |
其他相關
電沉積
電沉積（Electrodeposition）是一種製備化合物薄膜的常用方式。現以沉積碲化鎘薄膜為例介紹它的基本特徵。
電解液是含有鎘鹽和氧化亞碲的酸性水溶液，典型的組分是CdSO4和HTeO2。電解與沉積的反應式為：
HTeO2+ 3H+ 4e—→Te+2H2O
Cd2+ Te + 2e—→ CdTe
上面兩個反應同時在陰極表面上進行。陰極則是有透明導電膜或有硫化鎘薄膜的襯底。陰極的電位為-0.2～ -0.5 V(相對於標準甘汞電極)，這個值略低於金屬鎘的沉積電位。為了讓電沉積過程持續進行，還要把純鎘棒和純碲棒放置在電解槽內。這樣可以延長電解液的使用壽命，一般在半年左右。使用壽命主要決定於電解液的組分、濃度變化和雜質的增加。
在沉積過程中，溶液須加熱並要保持一定的溫度(如在70～90℃之間)。溶液還須攪拌，常用的方式是利用塑膠泵讓電解液循環，充分的攪拌是製備大面積均勻薄膜的關鍵。受TeO2溶解度的制約，HTeO2在溶液中的濃度較低。因此，沉積速率基本上由HTeO2的濃度決定。於是，薄膜的沉積速率也較低，大約為1～2 μm/h。電沉積的主要參數包括溶液的組分、pH值、溫度、HTeO2的濃度、陰極電位、陽極電位和攪拌。電沉積的另一個特點是在沉積過程中加入摻雜劑可實現共—電沉澱（Co-Electrodeposition），從而獲得n型或p型的樣品，也可以獲得三元系的薄膜。
