氮化矽

氮化矽是一種重要的結構陶瓷材料。它是一種超硬物質，本身具有潤滑性，並且耐磨損，為原子晶體；高溫時抗氧化。而且它還能抵抗冷熱衝擊，在空氣中加熱到1000℃以上，急劇冷卻再急劇加熱，也不會碎裂。正是由於氮化矽陶瓷具有如此優異的特性，人們常常利用它來製造軸承、氣輪機葉片、機械密封環、永久性模具等機械構件。如果用耐高溫而且不易傳熱的氮化矽陶瓷來製造發動機部件的受熱面，不僅可以提高柴油機質量，節省燃料，而且能夠提高熱效率。我國及美國、日本等國家都已研製出了這種柴油機。

基本介紹

• 中文名：氮化矽
• 外文名：Silicon nitride
• 功能：結構陶瓷材料
• 屬於：原子晶體
• 化學式：Si3N4
• 定義：原料 材料

歷史

亨利·愛丁·聖克萊爾·德維爾和弗里德里希·維勒在1857年首次報導了氮化矽的合成方法。在他們報導的合成方法中，為減少氧氣的滲入而把另一個盛有矽的坩堝埋於一個裝滿碳的坩堝中加熱。他們報導了一種他們稱之為矽的氮化物的產物，但他們未能弄清它的化學成分。1879年Paul Schuetzenberger通過將矽與襯料（一種可作為坩堝襯裡的糊狀物，由木炭、煤塊或焦炭與粘土混合得到）混合後在高爐中加熱得到的產物，並把它報導為成分是Si₃N₄的化合物。1910年路德維希·魏斯和特奧多爾·恩格爾哈特在純的氮氣下加熱矽單質得到了Si3N4。1925年Friederich和Sittig利用碳熱還原法在氮氣氣氛下將二氧化矽和碳加熱至1250-1300℃合成氮化矽。

在後來的數十年中直到套用氮化矽的商業用途出現前，氮化矽未受到重視和研究。從1948年至1952年期間，艾奇遜開辦在紐約州尼亞加拉大瀑布附近的金剛砂公司為氮化矽的製造和使用註冊了幾項專利。1958年聯合碳化物公司生產的氮化矽被用於製造熱電偶管、火箭噴嘴和熔化金屬所使用的坩堝。英國對氮化矽的研究工作始於1953年，目的是為了製造燃氣渦輪機的高溫零件。由此使得鍵合氮化矽和熱壓氮化矽得到發展。1971年美國國防部下屬的國防高等研究計畫署與福特和西屋公司簽訂一千七百萬美元的契約研製兩種陶瓷燃氣輪機。

雖然氮化矽的特性已經早已廣為人知，但在地球自然界中存在的氮化矽（大小約為2×5µm）還是在二十世紀90年代才在隕石中被發現。為紀念質譜研究的先驅阿爾弗雷德·奧托·卡爾·尼爾將自然界中發現的此類氮化矽礦石冠名為“nierite”。不過有證據顯示可能在更早之前就在前蘇聯境內的亞塞拜然發現過這種存在於隕石中的氮化矽礦石。含有氮化矽礦物的隕石也曾在中國貴州省境內發現過。除存在於地球上的隕石中以外，氮化矽也分布於外層空間的宇宙塵埃中。

晶體結構和特性

藍色圓球是氮原子，灰色圓球是矽原子

氮化矽（Si₃N₄）存在有3種結晶結構，分別是α、β和γ三相。α和β兩相是Si₃N₄最常出現的型式，且可以在常壓下製備。γ相只有在高壓及高溫下，才能合成得到，它的硬度可達到35GPa。

合成方法

六方 β-Si₃N₄

可在1300-1400℃的條件下用單質矽和氮氣直接進行化合反應得到氮化矽：

• 3 Si(s) + 2 N₂(g) → Si₃N₄(s)

也可用二亞胺合成

• SiCl₄(l) + 6 NH₃(g) → Si(NH)₂(s) + 4 NH₄Cl(s) 在0 ℃的條件下
• 3 Si(NH)₂(s) → Si₃N₄(s) + N₂(g) + 3 H₂(g) 在1000 ℃的條件下

或用碳熱還原反應在1400-1450℃的氮氣氣氛下合成：

• 3 SiO₂(s) + 6 C(s) + 2 N₂(g) → Si₃N₄(s) + 6 CO(g)

對單質矽的粉末進行滲氮處理的合成方法是在二十世紀50年代隨著對氮化矽的重新“發現”而開發出來的。也是第一種用於大量生產氮化矽粉末的方法。但如果使用的矽原料純度低會使得生產出的氮化矽含有雜質矽酸鹽和鐵。用二胺分解法合成的氮化矽是無定形態的，需要進一步在1400-1500℃的氮氣下做退火處理才能將之轉化為晶態粉末，二胺分解法在重要性方面是僅次於滲氮法的商品化生產氮化矽的方法。碳熱還原反應是製造氮化矽的最簡單途徑也是工業上製造氮化矽粉末最符合成本效益的手段。

電子級的氮化矽薄膜是通過化學氣相沉積或者電漿增強化學氣相沉積技術製造的:

• 3 SiH₄(g) + 4 NH₃(g) → Si₃N₄(s) + 12 H₂(g)
• 3 SiCl₄(g) + 4 NH₃(g) → Si₃N₄(s) + 12 HCl(g)
• 3 SiCl₂H₂(g) + 4 NH₃(g) → Si₃N₄(s) + 6 HCl(g) + 6 H₂(g)

如果要在半導體基材上沉積氮化矽，有兩種方法可供使用：

1. 利用低壓化學氣相沉積技術在相對較高的溫度下利用垂直或水平管式爐進行。
2. 電漿增強化學氣相沉積技術在溫度相對較低的真空條件下進行。

氮化矽的晶胞參數與單質矽不同。因此根據沉積方法的不同，生成的氮化矽薄膜會有產生張力或應力。特別是當使用電漿增強化學氣相沉積技術時，能通過調節沉積參數來減少張力。

先利用溶膠凝膠法製備出二氧化矽，然後同時利用碳熱還原法和氮化對其中包含特細碳粒子的矽膠進行處理後得到氮化矽納米線。矽膠中的特細碳粒子是由葡萄糖在1200-1350℃分解產生的。合成過程中涉及的反應可能是：

• SiO₂(s) + C(s) → SiO(g) + CO(g)
• 3 SiO(g) + 2 N₂(g) + 3 CO(g) → Si₃N₄(s) + 3 CO₂(g) 或
• 3 SiO(g) + 2 N₂(g) + 3 C(s) → Si₃N₄(s) + 3 CO(g)

特點

除氫氟酸與熱磷酸外，它不與其他無機酸反應，抗腐蝕能力強。

套用

【氮化矽的套用】

氮化矽用做高級耐火材料，如與sic結合作SI3N4-SIC耐火材料用於高爐爐身等部位；如與BN結合作SI3N4-BN材料，用於水平連鑄分離環。SI3N4-BN系水平連鑄分離環是一種細結構陶瓷材料，結構均勻，具有高的機械強度。耐熱衝擊性好，又不會被鋼液濕潤，符合連鑄的工藝要求。見下表

性 能	Al2O3	ZrO2	熔融石英（SiO2）	ZrO2 -MO金屬陶瓷	反應結合 Si3N4	熱壓 Si3N4	熱壓 BN	反應結合 SiN4-BN
抗熱震性	差	差	好	好	中	好	好	好
抗熱應力	差	差	好	好	中	好	好	好
尺寸加工精度與易加工性能	差	差	好	差	好	差	好	好
耐磨性	好	好	中	好	好	好	好	好
耐侵蝕性	好	好	差		好	好	好	好

更多信息

物理性質

相對分子質量140.28。灰色、白色或灰白色。屬高溫難溶化合物，無熔點，抗高溫蠕變能力強，不含粘結劑的反應燒結氮化矽負荷軟化點在1800℃以上；六方晶系。晶體呈六面體。反應燒結法製得的Si3N4密度為1.8~2.7g/cm3，熱壓法製得Si3N4密度為3.12~3.22g/cm3。莫氏硬度9~9.5，維氏硬度約為2200，顯微硬度為32630MPa。熔點1900℃（加壓下）。通常在常壓下1900℃左右分解。比熱容0.71J/(g·K)。生成熱為-751.57kJ/mol。熱導率為（2-155）W/(m·K)。線膨脹係數為2.8~3.2×10-6/℃(20~1000℃)。不溶於水。溶於氫氟酸。在空氣中開始氧化的溫度1300~1400℃。比體積電阻，20℃時為1.4×105 ·m,500℃時為4×108 ·m。彈性模量為28420~46060MPa。耐壓強度為490MPa（反應燒結的）。1285℃時與二氮化二鈣反應生成二氮矽化鈣，600℃時使過渡金屬還原，放出氮氧化物。抗彎強度為147MPa。可由矽粉在氮氣中加熱或鹵化矽與氨反應而製得。電阻率在10^15-10^16Ω.cm。可用作高溫陶瓷原料。

生產方法

氮化矽陶瓷製品的生產方法有兩種，即反應燒結法和熱壓燒結法。反應燒結法是將矽粉或矽粉與氮化矽粉的混合料按一般陶瓷製品生產方法成型。然後在氮化爐內，在1150~1200℃預氮化，獲得一定強度後，可在工具機上進行機械加工，接著在1350~1450℃進一步氮化18~36h，直到全部變為氮化矽為止。這樣製得的產品尺寸精確，體積穩定。熱壓燒結法則是將氮化矽粉與少量添加劑（如MgO、Al2O3、MgF2、AlF3或Fe2O3等），在19.6MPa以上的壓力和1600~1700℃條件下壓熱成型燒結。通常熱壓燒結法製得的產品比反應燒結製得的產品密度高，性能好。附表1中列出了這兩種方法生產的氮化矽陶瓷的性能。

其他套用

氮化矽陶瓷材料具有熱穩定性高、抗氧化能力強以及產品尺寸精確度高等優良性能。由於氮化矽是鍵強高的共價化合物，並在空氣中能形成氧化物保護膜，所以還具有良好的化學穩定性，1200℃以下不被氧化，1200~1600℃生成保護膜可防止進一步氧化，並且不被鋁、鉛、錫、銀、黃銅、鎳等很多種熔融金屬或合金所浸潤或腐蝕，但能被鎂、鎳鉻合金、不鏽鋼等熔液所腐蝕。

氮化矽陶瓷材料可用於高溫工程的部件，冶金工業等方面的高級耐火材料，化工工業中抗腐蝕部件和密封部件，機械加工工業的刀具和刃具等。

由於氮化矽與碳化矽、氧化鋁、二氧化釷、氮化硼等能形成很強的結合，所以可用作結合材料，以不同配比進行改性。

此外，氮化矽還能套用到太陽能電池中。用PECVD法鍍氮化矽膜後，不但能作為減反射膜可減小入射光的反射，而且，在氮化矽薄膜的沉積過程中，反應產物氫原子進入氮化矽薄膜以及矽片內，起到了鈍化缺陷的作用。這裡的氮化矽氮矽原子數目比並不是嚴格的4:3，而是根據工藝條件的不同而在一定範圍內波動，不同的原子比例對應的薄膜的物理性質有所不同。

用於超高溫燃氣透平，飛機引擎，電爐等。

結構

正八面體的兩個頂是Si，四個N就是八面體的中間平面的4個點，然後以這四個N產生的平面的中心，就是最後第三個Si了。一定要確認每個Si都連著四個N，每個N都連著3個矽，N-N之間沒有連線

氮化矽化學分子結構式

材料性能

氮化矽的強度很高，尤其是熱壓氮化矽，是世界上最堅硬的物質之一。它極耐高溫，強度一直可以維持到1200℃的高溫而不下降，受熱後不會熔成融體，一直到1900℃才會分解，並有驚人的耐化學腐蝕性能，能耐幾乎所有的無機酸和30%以下的燒鹼溶液，也能耐很多有機酸的腐蝕；同時又是一種高性能電絕緣材料。

氮化矽 - 性質　化學式Si3N4。白色粉狀晶體;熔點1900℃,密度3.44克/厘米(20℃)；有兩種變體：α型為六方密堆積結構；β型為似晶石結構。氮化矽有雜質或過量矽時呈灰色。

氮化矽與水幾乎不發生作用；在濃強酸溶液中緩慢水解生成銨鹽和二氧化矽；易溶於氫氟酸，與稀酸不起作用。濃強鹼溶液能緩慢腐蝕氮化矽，熔融的強鹼能很快使氮化矽轉變為矽酸鹽和氨。氮化矽在 600℃以上能使過渡金屬（見過渡元素）氧化物、氧化鉛、氧化鋅和二氧化錫等還原,並放出氧化氮和二氧化氮。1285℃ 時氮化矽與二氮化三鈣Ca3N2發生以下反應：

Ca₃N₂+Si₃N₄─→3CaSiN₂

氮化矽的製法有以下幾種： 在1300～1400℃時將粉狀矽與氮氣反應； 在1500℃時將純矽與氨作用；

在含少量氫氣的氮氣中灼燒二氧化矽和碳的混合物;將SiCl4的氨解產物Si(NH2)4完全熱分解。氮化矽可用作催化劑載體、耐高溫材料、塗層和磨料等。

氮化矽陶瓷具有高強度、耐高溫的特點，在陶瓷材料中其綜合力學性能最好，耐熱震性能、抗氧化性能、耐磨損性能、耐蝕性能好，是熱機部件用陶瓷的第一候選材料。在機械工業，氮化矽陶瓷用作軸承滾珠、滾柱、滾球座圈、工模具、新型陶瓷刀具、泵柱塞、心軸 密封材料等。

在化學工業，氮化矽陶瓷用作耐磨、耐蝕部件。如球閥、泵體、燃燒汽化器、過濾器等。

在治金工業，由於氮化矽陶瓷耐高溫，摩擦係數小，具有自潤滑性。對多數金屬、合金溶液穩定，因此，可製作金屬材料加工的工模具，如撥菅芯棒、擠壓、撥絲模具，軋輥、傳送輥、發熱體夾具、熱偶套營、金屬熱處理支承件、坩堝，鋁液導營、鋁包內襯等。

氮化矽陶資材料在電子、軍事和核工業方面也有廣泛套用。

1、氮化矽陶瓷粉末的物理化性能及產品的技術指標

氮化矽陶瓷是一種白灰色粉末，分子式為：SI3N4 ；

分子重量：140.3 , 密度3.2g/cm³

其化學成分：N>38-39；0<1-1.5；C<0.1；Fe<0.2。

粒度按用戶要求而定。

篩網目數與粒徑（μm）對照表

目數	微米（μm）=10m	目數（mesh）	微米（μm）
2	8000	100	150
3	6700	115	125
4	4750	120	120
5	4000	125	115
6	3350	130	113
7	2800	140	109
8	2360	150	106
10	1700	160	96
12	1400	170	90
14	1180	175	86
16	1000	180	80
18	880	200	75
20	830	230	62
24	700	240	61
28	600	250	58
30	550	270	53
32	500	300	48
35	425	325	45
40	380	400	38
42	355	500	25
45	325	600	23
48	300	800	18
50	270	1000	13
60	250	1340	10
65	230	2000	6.5
70	212	5000	2.6
80	180	8000	1.6
90	160	10000	1.3

技術發展

（一）氮化矽行業技術概述

氮化矽是在人工條件下合成的化合物。雖早在140多年前就直接合成了氮化矽，但當時僅僅作為一種穩定的“難熔”的氮化物留在人們的記憶中。二次大戰後，科技的迅速發展，迫切需要耐高溫、高硬度、高強度、抗腐蝕的材料。經過長期的努力，直至1955年氮化矽才被重視，七十年代中期才真正製得了高質量、低成本，有廣泛重要用途的氮化矽陶瓷製品。

我國自80年代中期開始研究氮化矽技術。主要是研究減重效率最高的結構氮化矽材料-多孔氮化矽材料，關於氮化矽複合材料的研究剛剛起步，多孔氮化矽複合材料材料組成體系的理論設計與試驗設計相關研究很少，尚處於摸索階段，受國內外相關研究資料較少的影響，這方面我國的研究一直處於相對落後地位，許多研究單位以及學者多把研究重點放在軍工領域，而其它領域的套用研究基本尚處空白。這方面的研究有待進一步加強。多孔氮化矽陶瓷介電常數預測及其性能影響規律認識不夠完全，其理論工作與試驗工作的研究都很少。

（二）氮化矽製品的生產工藝：

氮化矽製品按工藝可以分為反應燒結製品、熱壓製品、常壓燒結製品、等靜壓燒結製品和反應重燒製品等。其中，反應燒結是一種常用的生產氮化矽耐火製品的方法。

反應燒結法生產氮化矽製品是將磨細的矽粉（粒度一般小於80μm），用機壓或等靜壓成型，坯體乾燥後，在氮氣中加熱至1350～1400℃，在燒成過程中同時氮化而製得。採用這種生產方法，原料條件和燒成工藝及氣氛條件對製品的性能有很大的影響。

矽粉中含有許多雜質，如Fe，Ca，Aì，Ti等。Fe被認為是反應過程中的催化劑。它能促進矽的擴散，但同時，也將造成氣孔等缺陷。Fe作為添加劑的主要作用：在反應過程中可作催化劑，促使製品表面生成SiO2氧化膜；形成鐵矽熔系，氮溶解在液態FeSi2中，促進β-Si3N4的生成。但鐵顆粒過大或含量過高，製品中也會出現氣孔等缺陷，降低性能。一般鐵的加入量為0～5%。Al，Ca，Ti等雜質，易與矽形成低共熔物。適當的添加量，可以促進燒結，提高製品的性能。

矽粉的粒度越細，比表面積越大，則可降低燒成溫度。粒度較細的矽粉與粒度較粗的矽粉相比，製品中含α- Si3N4的量增高。降低矽粉的粒徑，可以降低製品的顯微氣孔尺寸。適當的粒度配比，可以提高製品密度。

溫度對氮化速率影響很大。在970～1000℃氮化反應開始，在1250℃左右反應速率加快。在高溫階段，由於是放熱反應，若溫度很快超過矽的熔點（1420℃），則易出現流矽，嚴重的將使矽粉坯體熔融坍塌。