當金屬原子在異種金屬電極表面上還原時，有時可以觀察到當電極電勢還顯著地正於沉積金屬的標準平衡電勢時金屬離子就能在基底上還原，生成單原子厚度的沉積層，這種現象稱為金屬離子的“欠電勢沉積”(underpotential deposition，簡稱UPD)。
基本介紹
- 中文名：欠電勢沉積
- 外文名：underpotential deposition
- 簡稱：UPD
- 學科：電化學
簡介,研究進展,變化規律,研究意義,
簡介
欠電位沉積（Underpotential Deposition，縮寫UPD）是指一種金屬可在比其熱力學可逆電位正的電位下沉積在另一基體上的現象，是一個與電極/溶液結構密切相關的重要的電化學現象。
研究進展
迄今為止，已報導了大量UPD實驗現象。目前認為，當沉積原子M與局外基體原子S的作用能ψM-S大於沉積原子之間的作用能ψM-M時，將出現UPD現象。
正是由於單層原子與基底之間很強的相互作用力導致了欠電位區單層沉積層的形成，這一點可以描述為亞單層沉積層的活度小於1；另外，金屬單層均勻的分布在基底上，並不生長在基底的活性位上，而且結構與基底密切相關。他們認為，作為電鍍的初始步驟，單層沉積對膜的進一步生長起著十分重要的作用，不但第一層的沉積和溶出行為受到基底的影響，而且這一影響能發展至多層。
變化規律
隨電極電勢負移和覆蓋度增加，欠電勢沉積層的結構將發生某些變化，在較正電勢區，覆蓋度很小的沉積原子是隨機分布的，而且部分放電離子所占比例也較大；而在較負低電勢區，吸附原子的覆蓋度增加，並部分地轉化為二維有序分布。
研究意義
研究欠電勢沉積，一方面有助於提高對金屬牌液界面的認識，另一方面也有一定的實際意義，由於單原子厚度的異種金屬能顯著改變界面附近的電勢分布和影響溶劑分子的取向，並改變基底金屬表面的吸附行為和反應能力，在電催化和金屬與合金電沉積研究中頗受重視。
事實上，我們經常有意或無意地涉及欠電勢沉積現象．例如，長期以來一直在鍍鉑溶液中加入少量Pb2+來增進鉑黑的活性，其機理很可能是Pb的欠電勢沉積能加快晶核的形成速度。
