基本介紹
- 中文名：振實密度
- 外文名：tap density
- 學科：冶金工程
- 領域：測量
- 釋義：單位容積的質量
- 別稱：體積密度
密度介紹,影響,合成 顆粒,製備顆粒,熔鹽法製備,粒徑影響,碳包覆影響,金屬離子影響,總結,
密度介紹
橄欖石結構的磷酸鐵鋰（LiFePO4）自1997 年被報導具有可逆脫嵌鋰特性以來，以其安全性能好、循環性能優異、環境友好、原料來源豐富等優點，而成為當前鋰離子電池正極材料的研究熱點之一。該材料導電性差的缺點可藉助表面包覆導電碳材料、體相摻雜高價金屬離子或者細化顆粒等予以改善，然而，振實密度低的缺點尚未得到有效解決。目前商業生產的LiFePO4 振實密度普遍較低，一般只能達到1.0 g/cm3 左右，遠遠低於鈷酸鋰約2.2 g/cm3 的振實密度。這就意味著要得到相同的放電容量，基於LiFePO4 的電池體積將遠遠大於基於鈷酸鋰的電池。所以，如何在保證LiFePO4 材料的電性能基礎上，提高材料的振實密度，進而提高材料的體積比容量，成為該材料大規模商業化套用亟待解決的問題。對目前國內外關於LiFePO4 材料振實密度的研究進行了評述，討論了振實密度的影響因素，並對LiFePO4 振實密度研究提出了建議。
影響
目前製備LiFePO4 方法很多，不同製備方法對LiFePO4 的振實密度影響很大。如果合成的LiFePO4粉末顆粒為不規則形貌，由於不規則的粉末顆粒不能緊密堆積，最後會造成產物的振實密度很低。一般來說，由規則的球形顆粒組成的粉體，由於沒有團聚和粒子架橋現象，從而具有較高的振實密度。
並且研究和實際套用表明，球形材料具有優異的流動性和分散性,其顆粒表面比較容易包覆完整、均勻、牢固的修飾層,有利於經過表面修飾以提高其綜合性能。因此，提高LiFePO4 材料振實密度重要思路之一為製備球形顆粒。目前，主要有以下幾種常用的球形LiFePO4 顆粒製備方法。
合成 顆粒
製得高密度球形前驅體是得到高密度球形產物的有效途徑之一。先合成高密度球形FePO4 前驅物，再與其他原料混合均勻，通過高溫反應，使鋰通過球形前驅體顆粒表面的微孔向各方向均勻、同步地滲入前驅體的中心，保持球形形貌。此法中，球形前驅體可以消除反應過程中由於擴散途徑不同引起的微觀組分差異，生成組成均勻的LiFePO4，從而提高材料的性能。
雷敏等通過控制結晶法製備出球形前驅體FePO4·xH2O，經過520 ℃預燒得到高密度的無水FePO4 晶體，將FePO4 與Li2CO3 和葡萄糖均勻混合，採用碳熱還原法合成了球形LiFePO4/C，振實密度高達1.8 g/cm3，在0.1×10–3 A/cm2 電流密度條件下，首次放電比容量為129.7 mAh/g，首次放電體積比容量達233.5 mAh/cm3。Xie 等合成出FePO4·2H2O球形前驅物，將其與Li2CO3 和苯酚甲醛樹脂球磨混合後，在還原性氣氛中得到球形LiFePO4-PAS（聚並苯）複合物，振實密度為1.6 g/cm3，比起不規則形貌顆粒，振實密度有了33%的提高。Sung 等用共沉澱法合成了球形FePO4 前驅體，然後與Li2CO3 還有作為碳源的PVP(聚乙烯吡咯烷酮)一起在惰性氣氛中煅燒得到了直徑為6 μm 球形的LiFePO4/C，振實密度為1.6 g/cm3，在0.1C 下的放電比容量為150mAh/g。常照榮等用控制結晶法製備了振實密度分別為1.08 和1.56 g/cm3 的FePO4，這兩種FePO4 再與Li2CO3 和葡萄糖製得的LiFePO4/C 的振實密度分別為1.43 和2.14 g/cm3。後者在0.1C 下的首次放電比容量為121.5 mAh/g ,體積比容量達到260.0×10–3 Ah/cm3，並表現出較好的高倍率性能。
製備顆粒
噴霧乾燥（熱解）法是將各金屬鹽按製備複合型粉末所需的化學計量比配成前驅體溶液，經霧化器霧化後，由載氣帶入設定溫度的反應爐中，在反應爐中瞬間完成溶劑蒸發、溶質沉澱形成固體顆粒、顆粒乾燥、顆粒熱分解和燒結成型等一系列的過程，最後形成規則的球形粉末顆粒。
孫學磊等以碳酸鋰、草酸亞鐵、乙酸鎂和磷酸二氫銨為原料，以蔗糖為碳源，按含碳量5%(質量分數) 添加。用濕法球磨- 噴霧乾燥法製備LiFe0.98Mg0.02PO4/C 複合正極材料,振實密度可達1.67g/cm3，在0.1C、0.5C 和1.0C 倍率下的首次放電比容量分別為151×10–3，143×10–3 和132×10–3 Ah/cm3。
Gao 等將CH3COOLi·2H2O、FeC2O4·2H2O 和(NH4)2HPO4 為原料，採用噴霧乾燥法所得類球形的LiFePO4 的振實密度為1.4 g/cm3，在0.2C 下的首次放電比容量為139.4 mAh/g，且循環性能良好。
熔鹽法製備
熔鹽法通常採用一種或數種低熔點的鹽類作為反應介質，合成過程會出現液相，反應物在其中有一定的溶解度，這大大加快了反應物離子的擴散速率，使反應物在液相中實現原子尺度混合，反應就由固固反應轉化為固液反應。反應結束後，採用合適的溶劑將鹽類溶解，經過濾洗滌後即可得到合成產物。近年來，熔鹽法廣泛用於正極材料製備的研究當中。
Ni 等採用KCl 熔鹽法合成了球形LiFePO4/C。方法是以Li2CO3，FeC2O4·2H2O，和NH4H2PO4 為原料，蔗糖為碳源，先球磨然後在450 ℃下煅燒5 h，然後與適量的KCl 混合再次球磨後，在755 ℃下煅燒3 h，再將KCl 洗去，得到了球形的LiFePO4/C 材料，振實密度達到了1.55 g/cm3。KCl 的熔融狀態不僅加快了LiFePO4 的結晶過程，而且有利於球形顆粒的形成。在0.1C 下，材料的首次放電比容量為130.3mAh/g，循環40 周后放電比容量可達137.2 mAh/g，具有比較優良的循環性能。
粒徑影響
LiFePO4 的振實密度與顆粒的粒徑之間存在著密切的聯繫，研究表明，納米級別的LiFePO4 振實密度一般較低，而微米級別的LiFePO4 具有較高的振實密度。曹寅等利用控制結晶法製備了粒徑約為1，5，10 μm 的球形FePO4，以此為前驅體通過碳熱還原法合成了小、中、大三種不同粒徑的球形LiFePO4正極材料，它們的振實密度分別為1.09, 1.65,2.03 g/cm3。合成的材料較好地保持了球形形貌。小粒徑的樣品的振實密度不高，但不同倍率下質量比容量最優，0.1C，0.5C 和1.0C 充放電電流下分別為160.6，149.4 和141.8 mAh/g。而中粒徑的樣品具有最高的體積比容量，0.1C，0.5C 和1.0C 倍率下分別對應為230.4 ×10–3 ，192.0 ×10–3 和176.5 ×10–3Ah/cm3。大粒徑的樣品振實密度雖然最高，但其電化學性能不佳。
如果由球形顆粒組成的粉體具有理想的粒徑分布，使得小顆粒能儘量填補大顆粒之間的空隙，則可以進一步提高其振實密度，從而有利於提高電池的體積比容量。Zhong 等以無機Fe2O3 和有機FeC6H5O7·5H2O 兩種價廉的三價鐵化合物為鐵源，通過固相-碳熱還原法製備了振實密度達1.40 g/cm3的LiFePO4/C 複合材料，在0.1C 下的首次放電比容量為135 mAh/g。而只單獨用Fe2O3 為鐵源製備的材料振實密度僅為1.19 g/cm3。研究表明，以無機鐵源Fe2O3 為原料得到的為微米級顆粒，而以有機檸檬酸鐵為原料得到的為納米級顆粒，兩種顆粒呈多峰的粒徑分布。選擇合適的Fe2O3 和檸檬酸鐵配比的混合鐵源，能夠使小顆粒填充在大顆粒堆積時所形成的空隙中，有效地提高了振實密度。
大顆粒的產物振實密度較高，但由於鋰離子在固體材料中的擴散路徑變長，材料的電化學性能也變差。多孔結構的LiFePO4材料較好地解決了這一矛盾。Qian 等用水熱法合成了含有大量介孔的LiFePO4/C材料，該材料是由許多小的一次納米顆粒和三維孔道構成的二次微米級球狀顆粒，且空隙和顆粒表面都被碳層均勻覆蓋，材料的振實密度為1.4g/cm3 ， 在0.1C 下材料的首次放電比容量達153mAh/g。Dominko等研究發現，多孔的LiFePO4具有相互連線的三維孔通道，且孔之間的距離是納米級的，孔隙之間相互連線的三維通道縮短了鋰離子的脫嵌距離；且多孔材料這種獨特的微觀結構，使材料具有更大的比表面積，可使材料與電解液充分接觸，增大了鋰離子的擴散面積，提高了鋰離子的遷移速率，有利於解決LiFePO4擴散係數小所導致的電化學性能差的問題。由於製備多孔材料時得到的都是尺寸較大且形貌良好的顆粒，所以多孔材料在保證了材料有較高振實密度的同時，也能具有良好的電化學性能。
碳包覆影響
研究表明碳包覆能增強LiFePO4 顆粒之間的導電性，使其電化學性能有明顯改善。但是過量的碳將嚴重降低LiFePO4 的振實密度。Chen 等研究發現,當LiFePO4 含碳量(質量分數)從0 增加到2.6%時振實密度從約1.85 g/cm3 降低至1.05 g/cm3。這是因為：第一，碳的密度比LiFePO4 小很多，碳的加入會降低產物的振實密度；第二，如果碳不能均勻地包覆在LiFePO4 表面，碳與碳、碳與材料不能緊密接觸，產生的空隙也會降低產物的振實密度。
選擇合適的碳源，改進制備工藝，都可以使碳包覆層更加均勻，從而提高材料的振實密度。Cho 等以聚苯乙烯和丙二酸作複合碳源，採用碳氣相沉積技術製備了薄而均勻的碳包覆層。Sung 等改進了合成工藝，製備出了雙層碳包覆的球形多孔狀LiFePO4/C。方法是先用蔗糖、Fe(NO3)3·9H2O、H3PO4 製備出碳包覆的多孔球形FePO4/C，然後將瀝青、Li2CO3 與碳包覆的FePO4/C 混合，惰性氣氛中750 ℃下煅燒15 h 製得了雙層碳包覆的球形多孔狀的LiFePO4/C。粉體顆粒的平均粒徑在8 μm 左右，粉體的振實密度為1.5 g/cm3，在0.1C 下，材料的放電比容量可以達到161 mAh/g，並且表現出了很好的循環性能。
另外有研究表明，碳包覆層的結構因素，如sp2/sp3、無序碳/石墨碳 (D/G)以及H/C 比例等，強烈地影響LiFePO4/C 電導率和倍率性能。如果能提高碳的sp2/sp3 值，增加碳的石墨化程度，減小H/C 比，並使碳包覆更均勻，也能在碳含量相對少的情況下促進LiFePO4 的電導率。這樣能使碳的添加在既增強了材料的導電性，提高了材料的電化學性能的同時，又避免了材料振實密度過多的降低，導致體積比容量下降。
金屬離子影響
金屬離子摻雜是在LiFePO4 中摻雜金屬離子,改變其晶格結構,從而提高其自身的導電能力。近年來部分研究表明，摻雜特定種類的金屬離子能提高材料的振實密度，從而提高LiFePO4 的體積比容量。
Chang 等以Cu(Ac)2 為摻雜劑，葡萄糖為碳源合成了振實密度高達1.98 g/cm3 的LiFe0.98Cu0.02PO4/C。材料在0.1C 下的首次放電比容量為150.0 mAh/g，體積比容量達到了297.0×10–3 Ah/cm3，2C 下的放電比容量仍可達到127.3 mAh/g，體積比容量為252.1×10–3Ah/cm3，材料的振實密度和體積比能量均高於另外一組平行試驗中不摻銅製得的LiFePO4/C。
楊書庭等以Li2CO3 、FeC2O4·2H2O 和NH4H2PO4 為原料，以葡萄糖為模板劑，以乳酸鎂做為Mg2+的摻雜源和部分的碳源，在惰性氛圍下用模板-固相合成法分別合成了摻Mg2+和不摻Mg2+的LiFePO4/C複合正極材料。材料的振實密度由摻雜前的1.21 g/cm3增加到摻雜後的1.44 g/cm3。摻雜後1/3C 倍率下第二周的放電比容量為159.9 mAh/g，比摻雜前提高了19.4mAh/g，20 次循環後容量無衰減。掃描電鏡測試表明，摻雜前的材料顆粒較小，但是粒徑分布範圍較寬, 極細微的顆粒和較大的顆粒共存；摻雜後製備的材料是由多個小顆粒堆積而成的團聚體,粒徑比摻雜前大，並且材料具有疏鬆多孔的微觀結構。
總結
（1）要想製得高密度的LiFePO4 材料，使產物粒子球形化是一種很普遍且效果也很好的方法；且如果球形顆粒組成的粉體具有理想的粒度分布，使得小球儘可能填補大球之間的空隙,則可以進一步提高振實密度。多孔LiFePO4 粉體材料由於它特殊的三維孔狀結構，能在提高材料振實密度的同時兼顧材料的電性能。
（2）在對LiFePO4 進行碳包覆時，要選擇合適的碳源，得到高導電性的、均勻的碳包覆層，在保證碳包覆LiFePO4 導電性的同時儘可能減少殘留碳的含量。此外同時採用碳包覆和金屬離子摻雜製備LiFePO4，對於提高材料的振實密度並保證其電性能或許是一種比較有效的方法。
（3）目前在提高LiFePO4 振實密度的研究方面取得了一定的進展，但還存在一些問題。LiFePO4 的形貌和粒度控制工藝通常很複雜，要想穩定大批量製備具有特定形貌和粒徑分布的材料存在一定的難度。且不同的製備工藝，不同的原料對LiFePO4 的振實密度也有很大影響，因此需要繼續探索出簡單、低成本且能控制LiFePO4 材料的形貌和粒徑分布的製備方法。
