《手性金屬-有機框架配合物催化開環加成反應的研究》是依託中山大學，由葉保輝擔任項目負責人的面上項目。
基本介紹
- 中文名：手性金屬-有機框架配合物催化開環加成反應的研究
- 項目類別：面上項目
- 項目負責人：葉保輝
- 依託單位：中山大學
中文摘要,結題摘要,
中文摘要
本項目將合成對離子具有選擇性配位的二酮剛性偶聯含咪唑基不對稱多齒配體，在手性誘導劑的引誘下，原位合成單一手性的配合物基元，深入研究Δ和Λ兩種手性配位基元之間的轉變規律和條件；採用分等級(hierarchical)自組裝策略，構築具有一維納米孔道和活性反應位點的手性金屬有機框架配位聚合物，建立手性配位聚合物的可控自組裝方法。重點探討手性孔道配位聚合物在催化環氧化合物開環反應合成手性β-氨基醇化合物中的套用。通過改變配體調控孔道尺寸及形狀，實現開環反應的位置選擇和立體選擇；通過改變催化金屬離子的特性和配位環境，提高催化活性，實現溫和條件和非溶劑下，不活潑胺，特別是脂肪胺的高效親核加成開環反應；總結結構與催化活性以及立體選擇之間的關係，修飾改良結構，提高催化效率，實現手性催化劑的回收再生利用。
結題摘要
手性β-氨基醇是一類重要化合物，也是重要的藥物中間體。手性β-氨基醇化合物可在手性催化劑下，由環氧化合物與胺反應合成。然而，現有的合成方法也面臨不少挑戰：採用昂貴的手性催化劑，大多催化劑不能回收利用；在加熱條件下進行，引起副反應增多等。因此，研發具有立體選擇性、成本低廉、環境友好、操作簡便的合成方法具有重要的意義。本項目以便宜易得的手性胺基酸為輔助試劑，通過調控溫度和溶劑的影響，成功合成出單一光學純度的手性配合物前軀體，並建立一套檢測手性配合物的方法，為手性配合物的合成提供新的方法，這也為進一步合成手性金屬-有機框架配合物打下良好的基礎。採用“配位原位氧化”法，首次將前手性的硫醚配體選擇性氧化成手性亞碸配合物。該方法所合成的亞碸化合物不但產率高（90%），光學純度好（98%以上），而且前驅體能有效的回收重複利用，為手性亞碸的合成提供了新的方法。此外，還發現該類手性配合物與亞碸化合物存在手性識別作用，可用於亞碸化合物的分子識別和手性拆分，回收率達94%，ee值達98%。合成了系列結構新穎的含咪唑基β-二酮配體，並構築具有催化位點的金屬-有機框架材料。發現配體HL1與Zn(II)離子反應得到具有一維空道的二維結構，這些空道具有手性螺旋結構，具有一定分子識別性。配體與雙金屬 (Al-Zn, Al-Cd，Fe-Zn)組裝時,其配位點具有明顯的選擇性，形成具有孔道的二維結構。還發現配位陰離子在結構構築和調控中起了非常重要的調節作用，當引入氯離子時，得到具有一維空洞的二維框架聚合物，其中Fe(III)離子與三個二酮配位，形成具有手性的結構基元，Zn(II)離子與咪唑基及氯離子配位，形成配位不飽和的催化位點。在室溫下，該框架聚合物有效催化芳香胺進攻環氧烷開環生成β-氨基醇（97%），反應有較好的選擇性，催化劑用量低（0.5%），催化劑可回收使用（至少5次）。發現鈀與該類配體可形成配位聚合物形成凝膠，該凝膠可高效催化Suzuki碳-碳鍵偶聯反應（0.005mol%）,放大實驗時，催化劑用量為0.001mol%,並且可實現催化劑回收利用(至少七次)。因此，該催化劑有望用工業生產。在研究咪唑-Cu配合物時，發現該催化劑對碳氫鍵活化具有較高的催化活性，首次發現該催化劑可用於醯胺碳氫與端基炔化合物的直接脫氫偶聯反應，從而實現碳-碳鍵偶聯，為丙炔醯胺的合成提供新的方法。
