《手性鋅化合物催化下非官能化烯烴的不對稱氫胺化反應》是依託南開大學，由李月明擔任項目負責人的面上項目。
基本介紹
- 中文名：手性鋅化合物催化下非官能化烯烴的不對稱氫胺化反應
- 項目類別：面上項目
- 項目負責人：李月明
- 依託單位：南開大學
中文摘要,結題摘要,
中文摘要
胺、烯胺和氮雜環化合物及相應的醯胺等含氮化合物都是非常重要的有機化合物，而烯烴的氫胺化反應是製備這些重要化合物的最有效途徑之一。這類反應從易得的起始原料出發，經一步反應直接得到相應的含氮化合物或氮雜環化合物。.官能化碳－碳雙鍵的胺化反應可通過共軛加成或烯丙基取代等反應實現，但非官能化烯烴的胺化反應卻非常具有挑戰性，目前尚無理想的催化劑來催化這類重要反應。本研究的目的是設計製備結構新穎的手性鋅催化劑，並將其用於非官能化烯烴的不對稱氫胺化反應。.SCI檢索顯示，手性鋅化合物催化下烯烴的不對稱氫胺化反應目前僅有一篇報導且結果較差。本研究將根據申請人對手性合成及不對稱催化反應的理解，通過研究催化劑結構與其活性及立體選擇性之間的關係，催化劑與底物和親核試劑之間的匹配關係以及溶劑、溫度等對反應結果的影響，發展高活性、高立體選擇性的新型手性催化劑，並將其用於非官能化烯烴的不對稱氫胺化反應。
結題摘要
胺、烯胺和氮雜環等含氮化合物是非常重要的有機化合物，而烯烴的氫胺化反應是製備這些重要化合物最有效的途徑之一。本項目“手性鋅化合物催化下非官能化烯烴的不對稱氫胺化反應”，其目的是研究鋅配合物存在下的C-N鍵生成反應。通過研究配體的立體電子效應對反應的影響，發展新型手性配體，並將其用於非官能化烯烴的不對稱氫胺化反應中。 在本項目的實施過程中，我們首先進行了分子間的氫胺化反應，在此基礎上，研究了烯胺的分子內氫胺化反應。我們發現，分子間的氫胺化反應對催化劑的Lewis酸性要求較高。在鋅粉、氫氧化鋅、硫酸鋅、氯化鋅、碘化鋅、醋酸鋅及三氟甲磺酸鋅中，只有三氟甲磺酸鋅給出理想的結果。 在研究分子內氫胺化反應過程中，我們發現中心金屬的Lewis酸性及催化劑的體積因素對反應均有較大的影響。催化劑Lewis酸性過強，固然可以對C=C雙鍵進行活化，但也使中心金屬與底物中的氮原子發生較強的配位，從而使反應難以發生。伯胺類底物與中心金屬結合比較牢固，親核性降低，反應難以發生。而在氮原子上引入適當體積的烷基後，一方面使氮原子的親核性增強，另一方面氮原子的體積效應會在一定程度上抑制它與金屬的配位，使其保持一定的反應活性。 研究發現，配體可促進鋅催化的分子內氫胺化反應。通過對20餘種常規氨基醇類化合物進行考察，我們發現8-羥基喹啉的效果最明顯，使用碘化鋅/8-羥基喹啉催化劑體系，4-戊烯胺類底物的氫胺化反應基本上可定量完成。在此基礎上我們設計了不同結構的雙官能團類手性配體進行不對稱氫胺化反應，ee值可達到70%以上。這是迄今為止手性鋅化合物進行不對稱氫胺化反應的最好結果。 在研究中我們還發現，使用不同的過渡金屬均可對C=C雙鍵進行活化，進而發生不同的反應。通過研究我們發現了二價銅催化的分子內氯胺化反應。反應條件溫和，反應迅速，不需要特別的無水無氧操作，免去了傳統方法所需要的苛刻條件和繁瑣的步驟。使用氯化銅在室溫下反應三小時，即可高產率地得到相應的氯胺化產物。 目前已經發表三篇SCI論文，其它的研究結果正在整理中。
