戴維森校正是一種在組態相互作用方法中經常使用的簡單校正方法，是計算化學中後哈特里–福克方法的幾種能量校正方法之一，由歐內斯特·R·戴維森 提出。
基本介紹
- 中文名：戴維森校正
- 學科：計算化學
簡介,適用性與不足,大小一致性與廣延性問題,多參考態方法的校正,
簡介
該校正提出了一種從有限的組態相互作用計算結果去估算完全組態相互作用的計算結果的方法。更確切地說，這時一種從包含單、雙激發的組態相互作用（CISD）的計算結果來估算包含單激發至四激發的組態相互作用（CISDTQ）的計算結果的方法。表達式為：
式中，a0為 CISD 波函式展開式中哈特里－福克波函式的係數，ECISDandEHF分別為 CISD 和哈特里－福克波函式的能量, ΔEQ是校正項，用於估算 CISDTQ 波函式的能量ECISDTQ。由於戴維森校正以微擾理論的近似方法估計四階激發行列式的貢獻，因而在文獻中常被簡稱為CISD(Q)。
適用性與不足
戴維森校正在組態相互作用能量計算中非常常用。該校正的數學形式簡單，需要的計算資源與計算時間與其所基於的CISD方法相比幾乎可以忽略不計。另一方面，戴維森校正得到的能量包含了比CISD更高階激發對電子相關能的貢獻，因此往往比CISD能量準確。在小分子計算中，有時可以達到與耦合簇理論相近的精度，同時對截斷的組態相互作用方法的大小一致性問題和大小廣延性問題有一定程度的修正。
戴維森校正只能用於修正CISD方法得到的能量。該方法無法用於修正其他階組態相互作用方法(CIS，CISDT，etc)，也無法得到相對應的波函式或密度矩陣的校正。因此，戴維森校正無法用於修正偶極矩、電荷密度、非絕熱耦合等涉及波函式的物理量。
另外由於戴維森校正是一種微擾理論方法，其結果只有在係數{\displaystyle a_{0}^{2}}接近1的情況下才有意義。因此當用於參考態的哈特里–福克方法與CISD給出的電子態不相近時，該校正無效。這使得戴維森校正無法用於激發態能量的計算。
大小一致性與廣延性問題
戴維森校正由於近似給出了更高階激發行列式的貢獻，用該方法到的能量的大小廣延性問題比校正前的CISD能量有所改善。因此，戴維森校正常被稱為大小廣延性校正。類似地，戴維森校正也對CISD的大小一致性問題有所改善，因而也被稱為大小一致性校正。然而，需要注意的是無論是戴維森校正本身還是經過戴維森校正後的能量，都不具有嚴格的大小廣延性或大小一致性。這個問題在較大的分子中由於高於4階激發的貢獻較大而更為顯著。
多參考態方法的校正
對於包含雙激發的多參考態組態相互作用方法(MR-CISD)得到的能量，有多種類似的校正方法，包括多組態戴維森校正，波普校正等。這些方法可以用來修正參考態之內的激發態的能量。
