固體狀態方程是描述固體壓力p、體積V、溫度T之間關係的函式。狀態方程的物理基礎是熱力學第一定律和第二定律。
基本介紹
- 中文名:固體狀態方程
- 體壓力:p
- 體積:V
- 溫度:T
基本概念
當外界對固體作功dW,以及固體從外界吸收熱量TdS後,其內能U發生dU的變化,自由能F=U+TS,則有dF的變化。
類型
等溫狀態方程
① 有限應變理論。這是一種不考慮固體結構特點、把固體當成連續彈性體,並從默納漢有限應變理論出發,導出狀態方程的方法。常見的這類方程有:分別稱為默納漢方程和伯奇(Birch)方程。其中Ko、各為壓力為零時的體彈性模量和該模量對壓力的導數。
還有布里奇曼狀態方程其形式為:式中a、b是由實驗確定的係數。
② 從固體結構特點導出的等溫狀態方程。這種方法是基礎是從詳細的固體原子和電子結構知識出發,計算自由能,然後利用該自由能計算狀態方程。在不考慮溫度效應時,該能量主要成分是點陣能和零點能。一般固體的零點能比點陣能小很多,只在鍵比較弱的稀有氣體的凝聚態中才例外。離子晶體的點陣能主要由離子間的庫侖作用決定。分子晶體則主要由原子或分子的范德瓦耳斯力決定。平衡這些相互作用的排斥勢由實驗確定。金屬的點陣能由自由電子的動能和交換能、電子和離子之間的庫侖能,以及離子間的排斥能之和構成。
高溫狀態方程
① 原子熱振動。E.格臨愛森在處理原子熱振動對自由能貢獻時,把整個固體原子的熱振動處理成簡諧振動的疊加,這時固體的自由能為:式中θ為應變,vi為第i個諧振子的振動頻率。UL為靜態點陣能,第二項為零點能,第三項為諧振子系統能量之和,此處已假定線上性激發區vi與溫度無關。若進一步認為所有的相等都是γ,於是可以得到米-格臨愛森熱狀態方程:右式前一項是靜態點陣近似下得到的冷壓力,後一項是由原子熱振動產生的熱壓力。γ稱為格臨愛森常數。
從德拜理論出發,也能導出類似的熱狀態方程。但這時其中嘷為德拜溫度,vm為德拜極限頻率。
② 電子熱激發。金屬自由電子的熱激發也會對自由能有貢獻。按金屬自由電子模型把傳導電子看作理想氣體粒子,並遵從費密-狄喇克統計,最後可以得到金屬中熱激發傳導電子產生的熱壓力為:由於費密能UF正比於,所以隨密度的三分之一次方改變。
超高壓狀態方程
① 絕對零度時的TF模型。這是以簡併電子氣方式描述原子中的電子的統計方法。它假設:(1)電子首先是受原子核中心勢場V(r)的作用。當原子中有多個電子共存時,V(r)略作改變;(2)電子服從費密-狄喇克統計;(3)電子電荷密度連續分布,核周圍連續分布的電子云勢函式滿足泊松方程。根據自由電子氣動力學理論,壓力,為原子半徑ro處的動能密度。最後得到TF狀態方程。
② TF模型的溫度微擾。溫度的效應是改變原子內部的電子分布。通過費密-狄喇克統計計算,最後得到一級溫度微擾下的TF狀態方程,式中嗞o為溫度為零時TF函式在邊界上的值。
在非常高密度情況下,電子動能超過勢能,變為主要貢獻。在溫度不太高時,則壓力N是物體中總電子數,UF為費密能量(見費密面)。在更高壓力下,則必須考慮原子核捕獲電子而引起相對論性效應和核反應。