《四氟乙烯和六氟丙烯共聚物製備方法》是浙江巨化股份有限公司於2002年12月11日申請的專利，該專利的公布號為CN1483747，授權公布日為2004年3月24日，發明人是葉志翔、黃華章、許生來、陸建平、余考明、洛給諾娃、尼娜、尼卡拉耶芙娜、傑留若夫、尤里、馬特維耶維奇、哈恰特良、沙利別克、沙卡維奇、孔其基娜、柳特米拉、格奧爾基夫娜、別列濟娜、卡利娜、格利高利耶芙娜、孔謝托夫、維達利、瓦西里耶維奇。
《四氟乙烯和六氟丙烯共聚物製備方法》包括指定的單體在單體介質或在含氟的大氣臭氧安全的溶劑中進行共聚，溫度為25～50℃，壓力為1.1～1.5兆帕，引發劑為全氟化引發劑基團，在聚合過程中使用預加混合物及補加混合物，隨後除去未反應的單體，並對獲得的共聚物粉加熱來除去殘餘的引發劑。共聚流程結束後，冷卻反應物，壓力降低至0.3～1.0兆帕，然後將其壓入或放入密閉容器中，之後將未反應單體和溶劑（必要時）在攪拌條件下通過逐步升溫進行分離除去，首先升溫到50～60℃，既而是120～200℃，然後在120～200℃對製取的共聚物粉未加熱3～4小時。該發明能夠縮短四氟乙烯和六氟丙烯共聚製備時間及改善它們的質量。
2015年11月27日，《四氟乙烯和六氟丙烯共聚物製備方法》獲得第十七屆中國專利獎優秀獎。
基本介紹
- 中文名：四氟乙烯和六氟丙烯共聚物製備方法
- 申請人：浙江巨化股份有限公司
- 申請日：2002年12月11日
- 申請號：021562539
- 公布號：CN1483747
- 公布日：2004年3月24日
- 發明人：葉志翔、黃華章、許生來、陸建平、余考明、洛給諾娃、尼娜、尼卡拉耶芙娜、傑留若夫、尤里、馬特維耶維奇、哈恰特良、沙利別克、沙卡維奇、孔其基娜、柳特米拉、格奧爾基夫娜、別列濟娜、卡利娜、格利高利耶芙娜等
- 地址：浙江省衢州市巨化集團
- Int.Cl.：C08F214/18
- 代理機構：杭州求是專利事務所有限公司
- 代理人：張法高
- 類別：發明專利
專利背景,發明內容,專利目的,技術方案,改善效果,技術領域,權利要求,實施方式,操作內容,實施案例,榮譽表彰,
專利背景
眾所周知存在（美國發明專利，專利號№3528954，HKИ260-87.5，М∏КC08f15/06，於1970年9月15日發布的）TFE和氟化烯烴單體，其中包括HFP，共聚方法，上述所列單體共聚在含氟有機溶劑中進行，最好在1，1，2-三氯-1，2，2-三氟乙烷（氟利昂-113），並且存在全氟化基團引發劑-雙-（全氟化丙基）過氧化物，溫度為30-65℃，壓力為0.1～7.0兆帕。在該共聚過程中使用了TFE和HFP預加混合物，隨後補加TFE反應介質。在共聚反應結束後未反應的單體吹掃除去，將高壓反應器內容物移走，過濾除去氟利昂-113將聚合物粉未在200℃下，壓力低於1毫米汞柱條件下烘乾1小時。
在製備TFE和HFP共聚物使用單體預加混合物，HFP含量為77％摩爾，TFE含量為23％摩爾。共聚速度為66.7克/升*小時，單體聚合反應器體積聚合物產量為66.7克/升（它是按美國發明專利3528954具體例子來進行計算的）。獲得的聚合物具有較高的熱穩定性，因為該共聚過程中使用的全氟化過氧化物。
該共聚方法不足在於：它使用大氣臭氧層破壞溶劑氟利昂-113作為聚合介質。獲得成分不均勻的共聚物，因為在聚合過程中補加反應介質只是一種單體TFE，這樣導致在聚合過程中反應產物中各單體比例關係改變。除此之外，不可能獲得生產能力比較高的聚合反應器（在保持聚合物需要質量時，是由於聚合物組分不規律地變化），導致該流程只能局限在小規模能力。
大家都知道，存在（94.9.29發表的專利PCT（WO）№94/21696，М∏КC08F14/18）TFE和全氟乙烯基單體，其中包括HFP在內的共聚方法，上述單體的共聚是在臭氧安全的含氟溶劑分子式如CF3（CF2）nCH2CH3和/或CF3（CH2）nH中進行的，其中n為1到8的整數，最好是全氟戊基二氟甲烷，以及存在全氟化引發劑基團（全氟丁基過氧化物），溫度為50℃，壓力為0.54兆帕，在聚合過程中使用單體預加混合物和補加TFE反應介質。在共聚流程結束後移去未反應的單體，將聚合產物以乳液形式出料（聚合物分離及烘乾條件未給出）。流程速度為14克/升*小時，單位反應器容積共聚物產量為50克/升（按申請號PCT№94/21696專利發明具體的例子來計算得出的）。為獲得TFE和HFP共聚物使用單體預加混合物，其中含77％HFP，23％摩爾TFE。可以在共聚反應中使用分子量調節劑-甲醇，CF2ClCF2CHClF等。共聚流程優點是，它是在臭氧安全的含氟溶劑介質進行的，這樣可以獲得比較高熱穩定性和比較好機械物理性能的共聚物。
該工藝流程不足是：比較低的共聚流程速度（不超過14克/升*小時）。獲得的聚合物由於只補加一種反應單體TFE而導致組分分布不均勻。獲得的聚合物分離除去低濃度的溶解在含氟溶劑中的乳液比較複雜，因為它必須在加熱時將含氟溶劑分離出去並且TFE共聚物在抽真空和較高溫度下易結團。
與該發明專利最接近的是俄羅斯專利№2109761（МКИC08F14/26，98.4.27發表的），依據該專利TFE和HFP共聚是在含氟的大氣臭氧安全的溶劑，最好是八氟環丁烷），或者是在單體介質中進行的，溫度為25-47℃，壓力為1.1-1.5兆帕，存在全氟化引發劑（全氟丙基過氧化物，全氟環己基過氧化物等），在聚合過程中使用單體預加混合物和補加反應介質的單體混合物。在共聚反應結束後未反應的單體及必要時與溶劑一起從聚合反應器吹掃排出並收集到已抽真空且冷卻到-20℃的貯槽中，聚合物粉未從聚合反應器下料並且加熱來除去殘餘的引發劑，以及它的分解產物及吸附在粉未中的單體殘餘，在120℃下維持6小時。在TFE和HFP共聚物製備時使用預加混合物，其中含80～86％摩爾的HFP和14～20％摩爾的TFE，而補加的混合物中HFP為8～15％摩爾，TFE含85～92％摩爾。該敘述的專利流程允許該共聚在單體介質或在大氣臭氧安全溶劑中進行，聚合速度比較高，為57～74克/升*小時，單位反應器容積共聚物產量為220～240克/升。獲得的共聚物擁有較好的機械物理性能指標和較高的熱穩定性。
該方法不足：工藝流程時間過長，原因在於將未反應的單體，及在必要時與溶劑一起從聚合反應器就時間而言是個相當長的過程，因為在將主要單體吹掃後必須多次抽真空（2～3次）並且用氮氣吹掃，此時傾向於結塊的TFE共聚物易粘附在反應器壁及攪拌器上，這樣增加TFE共聚物從反應器下料困難並且增加了下料時間。就是說除去未反應單體及成品下料時間是聚合本身流程的時間的3～4倍。
獲得的聚合物質量不是足夠高，因為共聚物粉未粒徑分布不是均勻的，它含有較大顆粒（結塊），這樣必須在隨後過程中對它進行粉碎處理。但是這樣處理，一般會伴隨著粉塵和其它外來雜質的污染（由於粉未比較高的靜電現象），這樣會對加工製品質量產生影響。
除此之外，在從反應物中分離聚合物時間比較長，以及在溫度比較高情況下可能會產生附加流程，導致聚合物產生交聯、支化等，相應地在共聚物出現結構、分子量不均勻，產生膠凝物，這樣在加工過程中，尤其中製備薄膜、管子和其它電氣用途的製品時導致產生大量的廢品及對製品質量產生很壞的影響。
發明內容
專利目的
該發明的目的是提供一種四氟乙烯和六氟丙烯共聚物製備方法。
技術方案
《四氟乙烯和六氟丙烯共聚物製備方法》包括單體在單體介質或在含氟的大氣臭氧安全的溶劑中進行共聚，溫度為25～50℃，壓力為1.1～1.5兆帕，引發劑為全氟化引發劑，在聚合過程中使用預加混合物及補加混合物，隨後除去未反應的單體，並對獲得的共聚物粉加熱來除去殘餘的引發劑，在共聚過程結束後對反應物進行冷卻到壓力0.3～1.0兆帕，將它壓送到或轉移到封閉的壓力低於反應區域0.05～0.1兆帕的密閉空間（後處理設備）中，之後在後處理設備中將未反應單體和溶劑（必要時）在攪拌條件下通過程式升溫過程進行分離除去，首先升溫到50～60℃，然後到120～200℃，隨後在120～200℃對獲得的共聚物粉未進行加熱3～4小時。
改善效果
該發明能夠縮短四氟乙烯和六氟丙烯共聚製備時間及改善它們的質量。
技術領域
《四氟乙烯和六氟丙烯共聚物製備方法》所述共聚物是寶貴的工業材料，它具有較高的熱穩定性，較好的機械物理性能指標，較好的化學穩定性，較高的介電性能。TFE和HFP共聚物廣泛用在電子技術（導線和電纜絕緣），化學工業（用於管子，管接頭，容器和塔等設備襯裡），航空，無線電，電子，醫學及其它國民經濟領域。為保證製備高熱穩定性的TFE和HFP共聚物，有意識地在含氟溶劑或單體介質（使用有機含氟過氧化物）進行該共聚流程。
權利要求
1.《四氟乙烯和六氟丙烯共聚物製備方法》其特徵是：在單體介質或在含氟的大氣臭氧安全的溶劑中單體進行共聚，溫度為25-50℃，壓力1.1-1.5兆帕，引發劑為全氟化引發劑，在聚合過程中使用預加混合物及補加混合物，隨後除去未反應的單體，並對獲得的共聚物粉加熱來除去殘餘的引發劑，在共聚過程結束後對反應物進行冷卻到壓力0.3-1.0兆帕，將它壓送到或轉移到封閉的壓力低於反應區域0.05-0.1兆帕的後處理設備中，在該後處理設備中將未反應單體和溶劑在攪拌條件下通過程式升溫過程進行分離除去，首先升溫到50-60℃，然後到120-200℃，隨後在120-200℃對獲得的共聚物粉未進行加熱3-4小時。
2.根據權利要求1所述的一種四氟乙烯和六氟丙烯共聚物製備方法，其特徵是：除去未反應的單體和溶劑是在程式升溫過程中完成的，即首先升溫50～60℃，達到設定壓力為0.2～0.3兆帕，而在升溫到120-200℃時壓力達到0.09～0.11兆帕，並且當它壓力高於它0.1～0.12兆帕時間歇進行排放。
3.根據權利要求1所述的一種四氟乙烯和六氟丙烯共聚物製備方法，其特徵是：共聚物粉未加熱是在120～180℃及余壓20～40毫米汞柱條件下進行的。
4.根據權利要求1所述的一種四氟乙烯和六氟丙烯共聚物製備方法，其特徵是：預加混合物含80～86％摩爾的HFP和14～20％摩爾的TFE，補加混合物含12～15％摩爾的HFP和85～88％摩爾的TFE。
5.根據權利要求1所述的一種四氟乙烯和六氟丙烯共聚物製備方法，其特徵是：含氟溶劑為八氟環丁烷。
6.根據權利要求1所述的一種四氟乙烯和六氟丙烯共聚物製備方法，其特徵是：共聚過程中使用甲醇作為分子量調節劑。
實施方式
操作內容
該發明指上面所述單體在單體介質或在含氟的大氣臭氧安全的溶劑中進行共聚流程，溫度為25～50℃，壓力為1.1～1.5兆帕，使用全氟化引發劑，在共聚過程中使用預加和補加單體混合物，隨後將未反應的單體分離出去，並且加熱來除去殘餘的引發劑，在共聚結束後將反應物冷卻並降低壓力0.3～1.0兆帕，之後將它壓送到或轉移到封閉的壓力低於反應區域0.05～0.1兆帕的密閉空間（後處理設備）中，對未反應的單體，必要時與密閉空間（後處理設備）中溶劑一起在攪拌情況下，程式升溫首先到50～60℃，然後到120～200℃進行分離，並在120～200℃下對獲得的共聚物粉加熱3～4小時。在升溫到50～60℃時未反應單體（必要時）與溶劑一起分離，操作壓力0.2～0.3兆帕，而在升溫到120～200℃時壓力達到0.09～0.11兆帕，並且在壓力高於設定壓力的0.1～0.12兆帕時要進行定期排放。共聚物粉未在120～180℃進行加熱最好在余壓為20～40毫米汞柱下進行。在TFE和HFP共聚時使用預加混合物，其中含HFP80～86％摩爾，含TFE14～20％摩爾，而補加混合物含12～15％摩爾HFP，85～88％摩爾TFE。聚合使用的溶劑最好是屬於大氣臭氧安全的溶劑的全氟環丁烷。共聚使用的分子量調節劑-比如是甲醇。
正如在上面大家所熟悉的TFE和HFP共聚物在單體或在溶劑介質中的製備方法，在其流程結束後一般將未反應的單體和溶劑從聚合反應器採用多次（2～3次）抽真空和用氮氣吹掃來分離出去（此時為改善分離效果一般對反應器進行加熱），隨後對獲得的共聚物進行加熱在單獨的設備中對殘餘的引發劑進行分離除去。以這種方式進行聚合處理過程會結塊，粘附在反應器壁及攪拌器上，正如上面所講一樣，造成共聚物下料困難並影響它的質量，以及導致大量的損失（因為獲得不合格品）。
如果在共聚流程結束後預先將冷卻的反應物轉移或壓送到壓力比反應區域低0.05～0.1兆帕的密閉空間（後處理設備），並且在攪拌情況下對未反應的單體及與溶劑（必要時）一起按程式升溫方法進行分離除去，共聚物粉未粒子產生鬆散孔隙結構，這樣就容易將未反應的單體和溶劑（必要時）從聚合反應器分離出去，不會發生共聚物粉未結團、結塊現象。這樣不僅僅獲得粒徑大小均一的共聚物，而且極大地縮短了總流程時間。按該專利方法流程總時間降低程度取決於1～1.5小時內在27升聚合反應器程式升溫過程中，未反應單體及溶劑（必要時）從密閉空間（後處理設備）中（專用帶攪拌器的設備中）排放的效果，見例4，同時主要單體和溶劑從聚合反應器移去的時間為4～5小時。因為它需要對聚合反應器進行多次抽真空和氮氣吹掃（見例5）。由於共聚物獲得是以粒徑組成均一、非結團，易鬆散的聚合粉未，那么它的下料進行得比較容易並且足夠快，不需要採用手工勞動，不需要隨後反應器淨化處理除去粘附的共聚物。按該專利方法後處理總時間為5～6小時（除去易揮發組分為1～1.5小時，共聚物加熱為3～4小時，成品下料為0.5～1小時），在這個時間段若按原始專利方法它將占去10～13小時（即4～5小時除去易揮發組分，1～2小時為反應器下料，共聚物加熱占去5～6小時），這樣後處理時間就降低了一半。除此之外，除去易揮發組分是在單獨封閉的空間-專門的後處理設備中進行，在這個時候聚合反應器可以進行下一批合成工序的準備工作，明顯地提高了流程的經濟效益。
該方法即可以在單體介質中，也可以在含氟溶劑中進行。可以使用這些大氣臭氧安全的化合物如八氟環丁烷，全氟戊基二氟甲烷等作為含氟溶劑介質。按該申請的專利方法可以採用全氟丙基過氧化物，全氟環己基過氧化物及類似的全氟化過氧化物作為全氟化引發劑。
按採用引發劑的種類來確定共聚溫度，一般在25～50℃（最好為30～45℃）。共聚壓力按採用的引發劑種類，預加混合物數量和組分來進行確定，一般為1.1～1.5兆帕。當在使用含氟溶劑進行共聚流程時往準備好的反應器加計算量的溶劑，預加的單體混合物，然後反應器加熱到聚合溫度，之後加溶解在含氟溶劑如R113中的引發劑，接下來根據該申請專利方法進行共聚流程。在使用單體作為反應介質時往準備好的反應器（冷卻到-20℃並且抽真空的）加計算量的單體預加混合物，反應器加熱，然後以溶液形式加引發劑，再按專利方法進行共聚流程。預加和補加混合物製備在單獨的容器中進行，這樣可以容易進行分析並對混合物進行校正，就是說往反應器預加已配製好、已分析過並校正過含計算量的單體的混合物。單體預加混合物可以直接在反應器中進行配製。在共聚流程結束後反應物是一個溶解在溶劑中的聚合物乳液，或者，當聚合是在HFP單體介質中進行時獲得的只是溶解在液態HFP中的聚合物乳液。在共聚流程結束後，正如上面所述，反應物壓送或轉移到封閉的空間中，用於除去未反應的單體和溶劑（在必要時）。對反應物進行冷卻，壓力降低到0.3～1.0兆帕，之後打開反應器與後處理設備平衡線閥門，在密閉空間（即後處理設備）造成壓力比聚合反應器低0.05～0.1兆帕，然後將反應物壓送或轉移到用於後處理的封閉空間中。所指出的密閉空間是指這樣的設備，它最好是臥式，配備加熱和冷卻夾套，抽真空線，攪拌裝置；設備與直冷器（用於冷凝單體和溶劑蒸氣）與冷凝物貯槽相連。後處理設備容積應大於或等於聚合反應器容積。攪拌裝置最好採用框式結構，圓周速度為（2.5～3）s。聚合反應器壓力降低到0.3～1.0兆帕可以保證後處理在比較寬鬆的條件下（在比較低的壓力下），這樣可以使用這樣的計算壓力比較低的設備。壓送或轉移壓差低於0.05兆帕是沒有實際意義的，因為這樣壓送時間就比較緩慢，就要提高了後處理時間。如果聚合反應器和密閉空間壓差高於1.0兆帕反應物以較快的速度排放到封閉空間中，可能產生共聚物細粉未，就不會形成需要結構的共聚粉未，造成它的結團現象。
移走未反應單體是分步進行的：主要的單體和溶劑在0.2～0.3兆帕壓力，50～60℃下進行分離除去的，而餘下的單體在120～200℃和0.09～0.11兆帕下並間歇排放（當壓力高於0.1～0.12兆帕時）手段來進行除去的。為防止共聚物粉未在排放時逸出攪拌停掉。
共聚物加熱在120～200℃下進行，最好在真空狀態下余壓為20～40毫米汞柱.這些對移去殘餘的引發劑、它的分解產物及吸附在粉未中的單體殘餘和溶劑是必須的。真空狀態下對共聚物粉加熱使得除去殘餘的引發劑和其它雜質變得容易一些，可以縮短加熱時間並改善獲得產物的質量。在密閉空間內在攪拌條件下加熱3～4小時之後，後處理設備用氮氣吹掃，抽真空，冷卻並對共聚物粉未進行下料。
該方法可以獲得TFE和12～15％摩爾HFP的共聚物。獲得的共聚物性能進行如下測定：可採用紅外光譜（在厚為10～30微米的膜上）來測試共聚物組分。在370℃來測試熔融指數，負荷為5千克，（毛細管直徑為2.095±0.0005毫米，長為8±0.025毫米），即按ГОСT11645-73進行測試。機械物理性能指標即斷裂強度和相對伸長按ГОСT11262-80來進行測試。
熱穩定性可以按測定在300℃下加熱3小時和在370℃下加熱1小時的重量損失來進行。可以採用下列方式來測試耐開裂性：即將共聚物樣片嵌入到銅薄片，懸掛在恆溫器中，在200℃下經受考驗，一直到開裂或從薄片脫落為止，定期目視觀察樣品並記錄時間。在厚為0.10±0.02毫米膜上來測試膠凝物含量。方法是在5倍的顯微鏡下觀察面積為0.47平方分米膜成像物。膠凝物按顆粒大小分成直徑為0.2～0.5；0.5～1.0；＞1.0毫米三大類。
實施案例
實施例1
不繡鋼製的1.3升反應器，配備攪拌器和加熱夾套，用氮氣檢查氣密性，抽真空到余壓為8～10毫米汞柱，並且冷卻到-20℃。然後往反應器加300克含氟溶劑（八氟環丁烷），200克預加單體混合物（其中含80％摩爾的HFP，20％摩爾的TFE），然後反應器在攪拌條件下加熱到50℃，之後再往其加0.8克全氟環己基過氧化物（溶解在R113的12％的溶液形式）。此時反應器設定壓力為1.5兆帕，它在共聚過程中通過定期補加HFP含量為12％摩爾，TFE含量為88％摩爾的單體混合物來維持。共聚進行到消耗295克補加混合物為止。流程總時間為3.5小時。在共聚流程結束後將溶解在八氟環丁烷和液態HFP中的共聚物乳液形式的反應生成物冷卻到40℃，此時壓力降到1.0兆帕，之後打開反應器與密閉空間-後處理設備（1.3升，配備加熱和冷卻夾套及攪拌裝置）相連的平衡線閥門。後處理設備與單體蒸氣直冷器和冷凝物收集器相連。在後處理設備上閥門打開時未反應的單體和溶劑蒸氣造成壓力比聚合反應低0.0.5兆帕，在10分鐘內將反應物從聚合反應器壓送到後處理設備。然後往後處理設備夾套加熱水，開啟攪拌，在攪拌條件下對反應物進行加熱，此時大部分的未反應的單體和溶劑將被趕出。在蒸鎦1小時後在後處理設備設定溫度為55℃，壓力為0.25兆帕，然後在1小時內通過輸送蒸氣去夾套來加熱到180℃，此時發生餘下的單體和溶劑在0.1兆帕下進行蒸鎦。在壓力高於0.1兆帕時要在攪拌停掉情況下排放使之達到原始值。在後處理設備溫度達到180℃時進行抽真空到余壓為40毫米汞柱，並且在180℃下進行加熱4小時，來除去殘餘的引發劑、它的分解產物及吸附在粉未中的單體殘餘和溶劑。接下來，該設備冷卻到40℃，用氮氣吹掃，抽真空並在10分鐘內將聚合物粉未下光。獲得285克白色鬆散的TFE和HFP共聚物粉未。在聚合反應器和後處理設備中在下料結束後沒有粘附在壁及攪拌器上的殘餘粉未。下料出來的共聚物是不結團的均一粉未。共聚條件，後處理條件及獲得的共聚物性能，以及所有例子參數都列在表1，2，3中。
實施例2
往例1所述的和準備好的反應器加650克預加單體混合物，含HFP83％摩爾，TFE為17％摩爾，混合物在攪拌下加熱到，45℃並且加1克全氟環己基過氧化物（它溶解在R113中，為12％的溶液），此時設定壓力為1.4兆帕，在規定溫度和壓力條件下在單體介質中進行共聚過程。壓力通過補加單體混合物（含15％摩爾HFP，85％摩爾TFE）來維持恆定。在消耗掉50克這些混合物之後往反應器加0.07克甲醇並繼續進行共聚過程。總流程時間為3小時。總補加單體混合物量為290克。對溶解在HFP介質中以共聚物乳液形式存在的反應物進行後處理，具體操作同例1所示，但是在壓送前應冷卻到5℃，此時設定壓力為0.3兆帕。反應器與後處理設備壓差為0.1兆帕。後處理設備溫度應按階段提高，首先提高到50℃（壓力為0.2兆帕），然後加熱到200℃（壓力為0.11兆帕）。在200℃下共聚物粉未加熱3小時。獲得280克白色均一的TFE和HFP共聚物粉未。
實施例3
共聚流程同例2類似，但是往反應器加650克預加混合物（含HFP86％摩爾，TFE14％摩爾），混合物在攪拌下加熱到25℃，在往反應器加1克全氟丙基過氧化物（以溶解在R113中10％溶液）。設定好的壓力1.1兆帕通過補加混合物（含量13％HFP摩爾，TFE87％摩爾）來維持恆定。在消耗掉50克這些混合物後往反應器加0.04克甲醇，流程總時間為3.5小時。補加混合物量為295克。後處理過程同例1，但是反應物冷卻到25℃（壓力為0.7兆帕）。反應器和後處理設備之間的壓差為0.08兆帕。後處理設備溫度應按階段提高，首先加熱到60℃（壓力為0.3兆帕），然後加熱到120℃（壓力為0.09兆帕）。在120℃和余壓為20毫米汞柱下共聚物粉未加熱4小時。獲得290克白色均一的TFE和HFP共聚物粉未。
實施例4
流程與例2類似，但是反應器容積為27升，此時使用13.65千克預加混合物，含83％的HFP，17％的TFE。往加熱的反應器中加21.5克全氟環己基過氧化物（以溶解在R113溶液）。流程溫度為45℃，壓力為1.4兆帕。通過補加單體混合物（HEP含14％摩爾，TFE為86％摩爾）來維持壓力恆定，用掉6.1千克這個混合物。在消耗掉1.05千克混合物後往反應器加200克甲醇。共聚流程總時間為4.2小時。將獲得的溶解在HFP中共聚乳液壓送27升的後處理設備，並且在例1所示的工作參數下進行後處理過程。獲得5.8千克均一的鬆散的TFE和HFP共聚物。
實施例5
流程與例4類似，但是在共聚結束後將未反應的單體從聚合反應器吹掃到預先抽真空並且冷卻到-20℃的單體貯槽中。為了蒸鎦餘下的未反應的單體套用氮氣吹掃2次並抽真空到余壓為60毫米汞柱。吹掃和蒸鎦餘下的未反應的單體所用時間為5.5小時。接下來聚合反應器進行冷卻並將生成的TFE和HFP共聚物移出，此時應藉助手工刮銷器將反應器壁及攪拌器上的粘附物刮下、出料。共聚物下料時間為1小時。然後對TFE和HFP共聚物在120℃加熱6小時。獲得5.6千克的TFE和HFP共聚物。
流程參數 | 示例 | ||||
1 | 2 | 3 | 4* | 5*（原始方法） | |
預加混合物 HFP/TFE %摩爾 | 80/20 | 83/17 | 86/14 | 83/17 | 83/17 |
聚合介質 | 八氟環丁烷 | 單體介質 | 單體介質 | 單體介質 | 單體介質 |
補加混合物 HFP/TFE %摩爾 | 12/88 | 15/85 | 13/87 | 14/86 | 14/86 |
引發劑 | 全氟環己基過氧化物 | 全氟環己基過氧化物 | 全氟丙基過氧化物 | 全氟環已基過氧化物 | 全氟環已基過氧化物 |
溫度°C | 50 | 45 | 25 | 45 | 45 |
壓力兆帕 | 1.5 | 1.4 | 1.1 | 1.4 | 1.4 |
速度克/升*小時 | 64.8 | 74.3 | 63.0 | 54.0 | 54.0 |
單體反應器容積共聚物產量克/升 | 219 | 215 | 223 | 215 | 207 |
表示共聚流程是在容積為27升的聚合反應器中進行的。
處理參數 | 示例 | |||||
1 | 2 | 3 | 4 | 5 | ||
壓力 兆帕 | 冷卻後聚合反應器 | 1 | 0.3 | 0.7 | 1 | - |
壓送前後處理設備 | 0.95 | 0.2 | 0.62 | 0.95 | - | |
壓差*兆帕 | 0.05 | 0.1 | 0.08 | 0.05 | - | |
壓送時間小時 | 0.16 | 0.25 | 0.2 | 0.33 | - | |
未反應單體除去時間小時 | 升溫到 50-60°C | 1（55°C） | 0.8（50°C） | 1.2（60°C） | 1（55°C） | 5.5小時（從聚合反應器除去未反應單體） |
升溫到 120-200°C | 1（180°C） | 1.3（200°C） | 0.5（120°C） | 1.3（180°C） | ||
共聚物粉未加熱 | 溫度°C | 180 | 200 | 120 | 180 | 120 |
時間小時 | 4 | 3 | 4 | 4 | 6 | |
下料時間小時 | 0.16 | 0.2 | 0.25 | 0.33 | 1 | |
表示反應器與後處理設備之間壓差
指標名稱 | 示例 | ||||
1 | 2 | 3 | 4 | 5 | |
HFP含量%摩爾 | 12.0 | 15.0 | 13.0 | 14.0 | 14.0 |
熔融指標克/10分鐘 | 4.5 | 8.0 | 2.0 | 15.0 | 14.5 |
斷裂強度兆帕 | 27.2 | 26.7 | 27.0 | 26.0 | 26.5 |
相對伸長％ | 350 | 356 | 360 | 368 | 360 |
熱穩定性% 300/370 | 0.06 | 0.05 | 0.06 | 0.08 | 0.07 |
0.40 | 0.59 | 0.45 | 0.46 | 0.42 | |
耐開裂性小時 | 2400 | 2500 | 2300 | 2400 | 2300 |
膠凝物含量個數0.2-0.5毫米 | 2 | 3 | 1 | 4 | 30 |
膠凝物含量個數 0.5-1.0毫米 | 無 | 無 | 無 | 無 | 5 |
膠凝物含量個數 >1.0毫米 | 無 | 無 | 無 | 無 | 2 |
從表格中參數可看出，要申請的專利方法將極大地縮短了總流程時間，它主要因為後處理時間（吹掃除去未反應單體、聚合物下料及聚合物粉未加熱）與原始方法相比降低了一半以上。這樣按該申請的專利方法從共聚物除去未反應單體時間為2～2.5小時，而按原始方法它將占去5～5.5小時（在同樣大小的聚合反應器）。由於按該專利方法獲得的共聚物是以不結團，易鬆散的聚合粉未形式獲得，那么它的下料就比較容易並且足夠快，而這個時間段按原始專利方法由於共聚物結塊而造成下料比較困難，需要手工清理除去反應器壁及攪拌器上的粘附物。
按該方法獲得的TFE和HFP共聚物質量明顯地改善，因為獲得了均一的不結團的共聚物粉未，所以不需要隨後進行粉碎處理，對於按原始專利方法獲得的共聚物是必須進行粉碎處理的。由該專利方法獲得的TFE和HFP共聚物做成的製品如薄膜，管子，它們實際上不含有膠凝物，而按原始專利方法獲得的共聚物製品就不能保證其製品質量比較高（如電氣用途的電纜絕緣、膜及纖維），因為在它們裡面含有大量的膠凝物，其中包括0.5～1毫米顆粒大小。
該方法允許獲得寬牌號等級（熔融指數從2～15克/10分鐘），比較好熱穩定性，較高的機械物理性能指標的TFE和HEP共聚物，並且單位反應器容積共聚物生產能力比較高，此外在後處理時間比較短廢物數量比較小的情況下就能保證獲得較高的經濟效益指標。按該方法獲得的共聚物可以加工製備電纜絕緣、膜、管、纖維、板及粉未噴塗等，並且能夠用在電子技術，化工、航空、無線電、醫學及其它國民經濟領域。
榮譽表彰
2015年11月27日，《四氟乙烯和六氟丙烯共聚物製備方法》獲得第十七屆中國專利獎優秀獎。
