《一種鋰離子電池陶瓷隔膜粘結劑的選擇方法》是廈門大學和中航鋰電（洛陽）有限公司於2014年7月10日申請的專利，該專利的公布號為CN104064712A，申請號為2014103270924，授權公布日為2014年9月24日，發明人是趙金保、張鵬、石川。
《一種鋰離子電池陶瓷隔膜粘結劑的選擇方法》涉及鋰離子電池。將無機粉體與溶劑、粘結劑混勻，得到混合粉體；將混合粉體塗覆在普通市售隔膜的單層或者雙層表面，烘乾，除去溶劑，得到陶瓷隔膜，陶瓷隔膜的陶瓷層厚度可通過無機粉體與溶劑、粘結劑的比例來調節；將陶瓷隔膜固定在電烙鐵下方1～5毫米處，控制電烙鐵的溫度為100～480攝氏度，對陶瓷隔膜持續加熱1秒～15分鐘後觀察陶瓷隔膜的是否會形成穿孔，所形成的穿孔會不會隨著時間進一步擴大；鋰離子電池在不同的溫度下會發生相應的反應，根據陶瓷隔膜是否形成穿孔，穿孔是否會進一步擴大來篩選陶瓷隔膜的最大工作溫度，並以此確定相應陶瓷隔膜所用的粘結劑。
2018年12月20日，《一種鋰離子電池陶瓷隔膜粘結劑的選擇方法》獲得第二十屆中國專利優秀獎。
基本介紹
- 中文名：一種鋰離子電池陶瓷隔膜粘結劑的選擇方法
- 公告號：CN104064712A
- 授權日：2014年9月24日
- 申請號：2014103270924
- 申請日：2014年7月10日
- 申請人：廈門大學、中航鋰電（洛陽）有限公司
- 地址：福建省廈門市思明南路422號
- 發明人：趙金保、張鵬、石川
- Int.Cl.：H01M2/16(2006.01)I
- 代理機構：廈門南強之路專利事務所（普通合夥）
- 代理人：馬應森
- 類別：發明專利
專利背景,發明內容,專利目的,技術方案,有益效果,附圖說明,技術領域,權利要求,實施方式,榮譽表彰,
專利背景
採用液體電解液的化學電源體系如鋰離子電池等需要採用隔膜材料阻隔正、負極，避免短路。隔膜材料主要是以聚乙烯（Polyethylene，PE）、聚丙烯（Polypropylene，PP）、聚四氟乙烯（Polytetrafluoroethylene，PTFE）等為主要成分的含有微孔結構的聚合物膜或無紡布。液體電解液（一般是含有電解質鹽的碳酸酯類有機溶劑）存在於微孔結構中，實現離子在正、負極之間的傳導。隔膜與液體電解液共同構成了電解質體系。
隨著電動汽車等領域的發展，對於鋰離子電池等化學電源體系的容量和功率提出了更高的要求，因此電池的安全性也越來越受到重視。鋰離子電池的安全特性在很大程度上取決於所選用的隔膜材料。由於聚合物本身的特點，雖然聚烯烴隔膜在常溫下可以提供足夠的機械強度和化學穩定性，但在高溫條件下則表現出較大的熱收縮，從而導致正、負極接觸並迅速積聚大量熱，諸如PP/PE複合隔膜可以在較低溫度（約120攝氏度）首先發生PE熔化阻塞聚合物中的微孔，阻斷離子傳導而PP仍起到支撐的作用防止電極直接接觸，但是由於PP的熔解溫度也僅有約150攝氏度，當溫度迅速上升超過PP的熔解溫度時，隔膜熔解會造成大面積短路並引發熱失控，加劇熱量積累，產生電池內部高氣壓，引起電池燃燒或爆炸。電池內部短路是鋰離子電池安全性的最大隱患。
陶瓷隔膜是在聚烯烴微孔膜基礎上發展起來的新型高安全性隔膜材料，是在聚烯烴隔膜或其他聚合物電解質的單面或雙面塗布以氧化物如Al2O3、SiO2等無機粉體所形成的一種有機無機複合的功能性隔膜材料。陶瓷隔膜耦合了傳統聚烯烴隔膜較好的機械性能，以及無機粉體良好的耐溫性能及與電解液的親和性能。Al2O3、SiO2等無機粉體在聚烯烴隔膜或其他聚合物電解質表面形成的無機顆粒層為陶瓷塗層，陶瓷塗層的存在顯著提高了隔膜在高溫條件下的維度穩定性和保液性能，同時保持了較好的機械性能。特別對於以聚烯烴微孔膜為基材的陶瓷隔膜，具有更為優異的機械強度和隔膜熱關斷作用，更適用於大容量鋰離子動力電池的製造和使用。無機粉體的引入還會起到穩定電解質/電極界面的作用，提高電解質體系的電化學視窗。
截至2014年7月10日，陶瓷隔膜的製備方式主要是將無機粉體（主要是納米或亞微米的氧化物粉末，如Al2O3、SiO2、TiO2等）、粘結劑等分散在溶劑中形成漿料，再通過流延法或浸漬法在聚烯烴隔膜基材表面形成陶瓷塗層（參見JournalofPowerSources195（2010）6192–6196、CN200580036709.6、CN200780035135.X等）。
陶瓷隔膜的熱收縮性能，對電解液的吸液率，浸潤性以及套用了陶瓷隔膜的鋰電池的離子電導率，容量保持和倍率性能受到無機粉體，粘結劑以及製作工藝的影響。鋰離子電池在不同的溫度下會發生相應的反應，當鋰離子電池的溫度為110攝氏度時，鋰離子電池中的固體電解質界面膜（SEI膜）會分解，當鋰離子電池的溫度為110～150攝氏度時，鋰離子電池中的LiC6會與電解液發生反應，當鋰離子電池的溫度為170攝氏度時，鋰離子電池中的Li金屬會析出，同時高溫會引起鋰離子電池燃燒甚至爆炸。因此高溫穩定性是陶瓷隔膜最重要的特點，也是陶瓷隔膜製作的首要目的。陶瓷隔膜套用的無機粉體通常為高溫穩定納米或亞微米的無機氧化物粉末，如Al2O3、SiO2、TiO2，而粘結劑種類繁多，熔化溫度不盡相同，粘結劑自身的熱收縮同樣會導致陶瓷隔膜熱收縮，因此粘結劑的選擇成為了決定陶瓷隔膜性能優劣的關鍵因素。陶瓷隔膜粘結劑一般選取高分子化合物，以有機溶液為溶劑的高分子化合物如聚偏氟乙烯（Poly vinyli dene fluoride，PVDF），聚偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物（Poly vinyli denefluoride-hexa fluoropro pylene，PVDF-HFP），聚甲基丙烯酸甲酯（poly methyl meth acrylate，PMMA），聚丙烯腈（Poly acrylo nitrile，PAN），聚醯亞胺（Poly imide，PI）等，以水為溶劑的高分子化合物如聚乙烯吡咯烷酮（Poly vinyl pyrrolidone，PVP），聚環氧乙烷（Poly ethylene oxide，PEO），聚乙烯醇（Polyvingakohol，PVA），羧甲基纖維素鈉（Polymethylmethacrylate，CMC）和丁苯橡膠（Styrene-butadiene rubber，SBR）等。粘結劑的熔點、溶解度、分子量等各有差異，陶瓷隔膜製作需用的質量比例也不同，粘結劑的選擇決定了陶瓷隔膜的性能優劣。
發明內容
專利目的
《一種鋰離子電池陶瓷隔膜粘結劑的選擇方法》的目的在於提供一種鋰離子電池陶瓷隔膜粘結劑的選擇方法。
技術方案
《一種鋰離子電池陶瓷隔膜粘結劑的選擇方法》包括以下步驟：
1）將無機粉體與溶劑、粘結劑混勻，得到混合粉體；
2）將步驟1）得到的混合粉體塗覆在普通市售隔膜的單層或者雙層表面，烘乾，除去溶劑，得到陶瓷隔膜，陶瓷隔膜的陶瓷層厚度可通過無機粉體與溶劑、粘結劑的比例來調節；
3）將步驟2）得到的陶瓷隔膜固定在電烙鐵下方1～5毫米處，控制電烙鐵的溫度為100～480攝氏度，對陶瓷隔膜持續加熱1秒～15分鐘後觀察陶瓷隔膜的是否會形成穿孔，所形成的穿孔會不會隨著時間進一步擴大；鋰離子電池在不同的溫度下會發生相應的反應，根據陶瓷隔膜是否形成穿孔，穿孔是否會進一步擴大來篩選陶瓷隔膜的最大工作溫度，並以此確定相應陶瓷隔膜所用的粘結劑。
在步驟1）中，所述無機顆粒可選自二氧化鈦（TiO2）、三氧化二鋁（Al2O3）、氧化銅（CuO）、氧化鋅（ZnO）、氧化矽（SiO2）、硫酸鋇（BaSO4）等中的一種，所述無機顆粒可採用無機納米顆粒，所述無機顆粒的形狀可為球狀、線狀、納米管狀、六面體狀等中的至少一種，所述三氧化二鋁可採用α晶型三氧化二鋁、γ晶型三氧化二鋁、金紅石晶型三氧化二鋁等中的一種；
所述溶劑可選自氮-甲基吡咯烷酮（N-methyl pyrrolidone），氮，氮-二甲基甲醯胺（N，N-dimethylformamide），氮，氮-二甲基乙醯胺（N，N-dimethylacetamide），甲苯（Methylbenzene），二氯甲烷（Dichloromethane），三氯甲烷（Trichloromethane），丙酮（Acetone），水（Water），乙醇（Acetone）等中的一種；
所述粘結劑可採用以有機溶液為溶劑的高分子化合物或以水為溶劑的高分子化合物；所述以有機溶液為溶劑的高分子化合物可選自聚偏氟乙烯（Polyvinylidenefluoride，PVDF），聚偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物（Poly vinyli denefluoride-hexa fluoro propylene，PVDF-HFP），聚甲基丙烯酸甲酯（poly methyl meth acrylate，PMMA），聚丙烯腈（Polyacrylonitrile，PAN），聚醯亞胺（Polyimide，PI）等中的一種；所述以水溶液為溶劑的高分子化合物可選自聚乙烯吡咯烷酮（Polyvinylpyrrolidone，PVP），聚環氧乙烷（Polyethyleneoxide，PEO），聚乙烯醇（Poly ving akohol，PVA），羧甲基纖維素鈉（Polymethylmethacrylate，CMC）和丁苯橡膠（Styrene-butadienerubber，SBR）等中的一種；
在步驟2）中，所述普通市售隔膜可採用單層或多層以聚乙烯（Polyethylene，PE）、聚丙烯（Poly propylene，PP）等中的一種聚烯烴為基體的聚合物隔膜；或以聚醯亞胺（Polyamide，PI）及其衍生物，聚酯（Polyester，PET），聚四氟乙烯（Poly tetrafluoroe thyl ene，PTFE），聚偏氟乙烯（Poly vinyli dene fluoride，PVDF），聚氯乙烯（Polyvinylchloride，PVC）等中的一種為基體的無紡布隔膜。
在步驟3）中，所述將步驟2）得到的陶瓷隔膜固定在電烙鐵下方最好2～3毫米處；所述控制電烙鐵的溫度最好為120～300攝氏度；對陶瓷隔膜持續加熱最好10～60秒後觀察陶瓷隔膜的是否會形成穿孔。
《一種鋰離子電池陶瓷隔膜粘結劑的選擇方法》提供了一種鋰離子電池陶瓷複合隔膜粘結劑的選擇方法。將使用不同粘結劑的陶瓷隔膜固定在自動控溫電烙鐵下方一定距離，準確控制電烙鐵溫度，一段時間之後觀察陶瓷隔膜是否會形成穿孔，所形成的穿孔會不會隨著時間進一步擴大以此來篩選陶瓷隔膜的粘結劑。
有益效果
通過提出測試不同高溫環境下，陶瓷隔膜的穿孔情況，提供一種選擇陶瓷隔膜的粘結劑方法。該方法快速簡便。
附圖說明
圖1為對比例1聚烯烴隔膜穿孔前的掃描電鏡圖。
圖2為對比例1聚烯烴隔膜穿孔圖。
圖3為對比例1熱穿孔後的PE隔膜掃描電鏡圖。
圖4為實施例1的陶瓷隔膜的掃描電鏡照片。
圖5為實施例2的陶瓷隔膜的掃描電鏡照片。
圖6為實施例3的陶瓷隔膜的掃描電鏡照片。
圖7為實施例4的陶瓷隔膜的掃描電鏡照片。
圖8為實施例5的陶瓷隔膜的掃描電鏡照片。
圖9為實施例6的陶瓷隔膜的掃描電鏡照片。
圖10為實施例1陶瓷隔膜高溫穿孔對比圖。
圖11為實施例2陶瓷隔膜高溫穿孔對比圖。
圖12為實施例3陶瓷隔膜高溫穿孔對比圖。
圖13為實施例4陶瓷隔膜高溫穿孔對比圖。
圖14為實施例5陶瓷隔膜高溫穿孔對比圖。
圖15為實施例6陶瓷隔膜高溫穿孔對比圖。
技術領域
《一種鋰離子電池陶瓷隔膜粘結劑的選擇方法》涉及鋰離子電池，尤其是涉及一種鋰離子電池陶瓷隔膜粘結劑的選擇方法。
權利要求
1.一種鋰離子電池陶瓷隔膜粘結劑的選擇方法，其特徵在於包括以下步驟：
1）將無機粉體與溶劑、粘結劑混勻，得到混合粉體；
2）將步驟1）得到的混合粉體塗覆在普通市售隔膜的單層或者雙層表面，烘乾，除去溶劑，得到陶瓷隔膜；
3）將步驟2）得到的陶瓷隔膜固定在電烙鐵下方1～5毫米處，控制電烙鐵的溫度為100～480攝氏度，對陶瓷隔膜持續加熱1秒～15分鐘後觀察陶瓷隔膜的是否會形成穿孔，所形成的穿孔會不會隨著時間進一步擴大；鋰離子電池在不同的溫度下會發生相應的反應，根據陶瓷隔膜是否形成穿孔，穿孔是否會進一步擴大來篩選陶瓷隔膜的最大工作溫度，並以此確定相應陶瓷隔膜所用的粘結劑。
2.如權利要求1所述一種鋰離子電池陶瓷隔膜粘結劑的選擇方法，其特徵在於在步驟1）中，所述無機顆粒選自二氧化鈦、三氧化二鋁、氧化銅、氧化鋅、氧化矽、硫酸鋇中的一種。
3.如權利要求1所述一種鋰離子電池陶瓷隔膜粘結劑的選擇方法，其特徵在於在步驟1）中，所述無機顆粒採用無機納米顆粒，所述無機顆粒的形狀為球狀、線狀、納米管狀、六面體狀中的至少一種。
4.如權利要求2所述一種鋰離子電池陶瓷隔膜粘結劑的選擇方法，其特徵在於所述三氧化二鋁採用α晶型三氧化二鋁、γ晶型三氧化二鋁、金紅石晶型三氧化二鋁中的一種。
5.如權利要求1所述一種鋰離子電池陶瓷隔膜粘結劑的選擇方法，其特徵在於在步驟1）中，所述溶劑選自氮-甲基吡咯烷酮，氮，氮-二甲基甲醯胺，氮，氮-二甲基乙醯胺，甲苯，二氯甲烷，三氯甲烷，丙酮，水，乙醇中的一種。
6.如權利要求1所述一種鋰離子電池陶瓷隔膜粘結劑的選擇方法，其特徵在於在步驟1）中，所述粘結劑採用以有機溶液為溶劑的高分子化合物或以水為溶劑的高分子化合物。
7.如權利要求6所述一種鋰離子電池陶瓷隔膜粘結劑的選擇方法，其特徵在於所述以有機溶液為溶劑的高分子化合物選自聚偏氟乙烯、聚偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物、聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯腈、聚醯亞胺中的一種。
8.如權利要求6所述一種鋰離子電池陶瓷隔膜粘結劑的選擇方法，其特徵在於所述以水溶液為溶劑的高分子化合物選自聚乙烯吡咯烷酮、聚環氧乙烷、聚乙烯醇、羧甲基纖維素鈉、丁苯橡膠中的一種。
9.如權利要求1所述一種鋰離子電池陶瓷隔膜粘結劑的選擇方法，其特徵在於在步驟2）中，所述普通市售隔膜採用單層或多層以聚乙烯、聚丙烯中的一種聚烯烴為基體的聚合物隔膜；或以聚醯亞胺及其衍生物、聚酯、聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯、聚氯乙烯中的一種為基體的無紡布隔膜。
10.如權利要求1所述一種鋰離子電池陶瓷隔膜粘結劑的選擇方法，其特徵在於在步驟3）中，所述將步驟2）得到的陶瓷隔膜固定在電烙鐵下方2～3毫米處；所述控制電烙鐵的溫度為120～300攝氏度；對陶瓷隔膜持續加熱10～60s後觀察陶瓷隔膜的是否會形成穿孔。
實施方式
- 實施例1
將氧化鋁納米顆粒與聚乙烯吡咯烷酮（PVP）質量比為95∶5，放入水和乙醇（1∶1，v∶v）混合溶液10毫升，將所得陶瓷漿液球磨過夜，將混勻後的漿液超聲分散10分鐘，將所得漿液進行隔膜塗膜。以普通聚乙烯（PE）隔膜為隔膜基材製作陶瓷隔膜。將所得漿液均勻塗覆在普通聚乙烯（PE）隔膜的單面或者雙面。用電熱板在60攝氏度進行預熱，等溶劑大部分揮發後放入真空烘箱60攝氏度烘乾過夜徹底除去溶劑，得到陶瓷隔膜。將陶瓷隔膜至於自動控溫電烙鐵正下方3毫米處，加熱至150攝氏度，10秒後，用掃描電子顯微鏡觀察隔膜的穿孔情況。
實施例1的陶瓷隔膜的掃描電鏡照片參見圖4，實施例1陶瓷隔膜高溫穿孔對比圖參見圖10。
- 對比例1
將PE隔膜至於自動控溫電烙鐵正下方3毫米處，加熱至150攝氏度，30秒後，觀察隔膜的穿孔情況。將PP隔膜至於自動控溫電烙鐵正下方3毫米處，加熱至180攝氏度，20s後，用掃描電子顯微鏡觀察隔膜的穿孔情況。
對比例1聚烯烴隔膜穿孔前的掃描電鏡圖參見圖1，聚烯烴隔膜穿孔圖參見圖2，熱穿孔後的PE隔膜掃描電鏡圖參見圖3。
- 實施例2
將合成的氧化矽納米顆粒與聚環氧乙烷（PEO）質量比為95∶5，放入水和乙醇（1∶1，v∶v）混合溶液10毫升，將所得陶瓷漿液球磨過夜，將混勻後的漿液超聲分散10分鐘，將所得漿液進行隔膜塗膜。以普通聚乙烯（PE）隔膜為隔膜基材製作陶瓷隔膜。將所得漿液均勻塗覆在普通聚乙烯（PE）隔膜的單面或者雙面。用電熱板在60攝氏度進行預熱，等溶劑大部分揮發後放入真空烘箱60攝氏度烘乾過夜徹底除去溶劑，得到陶瓷隔膜。將陶瓷隔膜至於自動控溫電烙鐵正下方2毫米處，加熱至190攝氏度，30s後，觀察隔膜的穿孔情況。
實施例2的陶瓷隔膜的掃描電鏡照片參見圖5，陶瓷隔膜高溫穿孔對比圖參見圖11。
- 實施例3
將合成的氧化鋁納米顆粒與羧甲基纖維素鈉（CMC）和丁苯橡膠（SBR）質量比為95∶2∶3混合粉體1克，放入去離子水和乙醇（1∶1，v∶v）混合溶液10毫升，將所得陶瓷漿液球磨過夜，將混勻後的漿液超聲分散10分鐘，將所得漿液進行隔膜塗膜。以普通聚乙烯（PE）隔膜為隔膜基材製作陶瓷隔膜。將所得漿液均勻塗覆在普通聚乙烯（PE）隔膜的單面或者雙面。用電熱板在60攝氏度進行預熱，等溶劑大部分揮發後放入真空烘箱60攝氏度烘乾過夜徹底除去溶劑，得到陶瓷隔膜。將陶瓷隔膜至於自動控溫電烙鐵正下方1毫米處，加熱至200攝氏度，40s後，用掃描電子顯微鏡觀察隔膜的穿孔情況。
實施例3的陶瓷隔膜的掃描電鏡照片參見圖6，陶瓷隔膜高溫穿孔對比圖參見圖12。
- 實施例4
將合成的氧化鎂納米顆粒與聚偏氟乙烯-六氟丙烯質量比為85∶15混合粉體1克，放入甲基吡咯烷酮和丙酮（3∶1，v∶v）混合溶液10毫升，將所得陶瓷漿液球磨過夜，將混勻後的漿液超聲分散10分鐘，將所得漿液進行隔膜塗膜。以普通聚乙烯（PE）隔膜為隔膜基材製作陶瓷隔膜。將所得漿液均勻塗覆在普通聚乙烯（PE）隔膜的單面或者雙面。用電熱板在60攝氏度進行預熱，等溶劑大部分揮發後放入真空烘箱60攝氏度烘乾過夜徹底除去溶劑，得到陶瓷隔膜。將陶瓷隔膜至於自動控溫電烙鐵正下方3毫米處，加熱至200攝氏度，4分鐘50秒後，觀察隔膜的穿孔情況。
實施例4的陶瓷隔膜的掃描電鏡照片參見圖7，陶瓷隔膜高溫穿孔對比圖參見圖13。
- 實施例5
將合成的氧化鈦納米顆粒與聚甲基丙烯酸甲酯質量比為85∶15混合粉體1克，放入甲基吡咯烷酮和丙酮（3∶1，v∶v）混合溶液10毫升，將所得陶瓷漿液球磨過夜，將混勻後的漿液超聲分散10分鐘，將所得漿液進行隔膜塗膜。以普通聚乙烯（PE）隔膜為隔膜基材製作陶瓷隔膜。將所得漿液均勻塗覆在普通聚乙烯（PE）隔膜的單面或者雙面。用電熱板在60攝氏度進行預熱，等溶劑大部分揮發後放入真空烘箱60攝氏度烘乾過夜徹底除去溶劑，得到陶瓷隔膜。將陶瓷隔膜至於自動控溫電烙鐵正下方2毫米處，加熱至250攝氏度，60秒後，觀察隔膜的穿孔情況。
實施例5的陶瓷隔膜的掃描電鏡照片參見圖8，陶瓷隔膜高溫穿孔對比圖參見圖14。
- 實施例6
將合成的氧化鋁納米顆粒與聚醯亞胺質量比為85∶15混合粉體1克，放入甲基吡咯烷酮和丙酮（3∶1，v∶v）混合溶液10毫升，將所得陶瓷漿液球磨過夜，將混勻後的漿液超聲分散10分鐘，將所得漿液進行隔膜塗膜。以普通聚乙烯（PE）隔膜為隔膜基材製作陶瓷隔膜。將所得漿液均勻塗覆在普通聚乙烯（PE）隔膜的單面或者雙面。用電熱板在60攝氏度進行預熱，等溶劑大部分揮發後放入真空烘箱60攝氏度烘乾過夜徹底除去溶劑，得到陶瓷隔膜。將陶瓷隔膜至於自動控溫電烙鐵正下方1毫米處，加熱至300攝氏度，5分鐘後，觀察隔膜的穿孔情況。
實施例6的陶瓷隔膜的掃描電鏡照片參見圖9，陶瓷隔膜高溫穿孔對比圖參見圖15。
榮譽表彰
2018年12月20日，《一種鋰離子電池陶瓷隔膜粘結劑的選擇方法》獲得第二十屆中國專利優秀獎。
