《一種耐候氟合金膜》是浙江歌瑞新材料有限公司於2012年7月26日申請的專利，該專利的公布號為CN102774105A，申請公布日為2012年11月14日，發明人是徐洪、徐誠、陳向榮、蔣琦、張宏。該發明涉及含氟聚合物領域。
《一種耐候氟合金膜》包括A層和B層，按質量百分比，所述的A層由以下組分組成：60~80%的熱塑性含氟聚合物和20~40%的丙烯酸類聚合物；所述的B層由以下組分組成：10~30%的熱塑性含氟聚合物、5~30%的丙烯酸類聚合物、30~50%的聚乙烯和乙烯—丙烯酸甲酯共混物及10~35%的礦物顏料。該發明提高了含氟樹脂同顏料的分散性，增強了同基材的粘結性，降低了熱塑性含氟聚合物的結晶程度，有效提高熱塑性含氟聚合物的加工適應性，製得的熱塑性含氟聚合物合金膜結構簡單、柔韌性好、強度高、與基材粘結性強。
2017年12月11日，《一種耐候氟合金膜》獲得第十九屆中國專利優秀獎。
基本介紹
- 中文名：一種耐候氟合金膜
- 申請人：浙江歌瑞新材料有限公司
- 申請日：2012年7月26日
- 申請號：2012102612431
- 公布日：2012年11月14日
- 公布號：CN102774105A
- 發明人：徐洪、徐誠、陳向榮、蔣琦、張宏
- 地址：浙江省衢州市柯城工業園東港七路118號
- 分類號：B32B27/08(2006.01)I、B32B27/18(2006.01)I、B32B27/28(2006.01)I、B32B27/30(2006.01)I等
- 代理機構：寧波奧聖專利代理事務所
- 代理人：程曉明
- 類別：發明專利
專利背景,發明內容,專利目的,技術方案,改善效果,權利要求,實施方式,榮譽表彰,
專利背景
由於熱塑性含氟聚合物中PVDF（聚偏氟乙烯）的非常好的耐候性以及耐輻射性和耐化學藥品性，高光澤和耐污性，可用於戶外保護物體和材料。然而，膜必須對於所要保護的基材具有好的粘附性，並且這種粘附性必須接受自然環境的長期考驗，並有一定的長期穩定性。同時膜還必須呈現好的柔性和高強度，以經受住膜置於物體之上時所產生的機械應力或者一旦在物體形成時的機械應力。
作為戶外或室外建材（屋頂材料等），PVDF膜需要可長期維持被保護基材耐候性、透明度和耐污染性。這通常需要加入顏料著色以便使被保護基材獲得對紫外線的不透明性和顏色穩定，加之用戶需求的廣泛性和個性化生產的要求，使得顏料的用量相當大，這在耐候性要求嚴苛的場合尤為突出。由於氟樹脂的特殊性，使得其在顏料分散性方面有欠缺，尤其是在大量添加無機類顏料時。
日本專利公開號JP01-262133A，公開日1989年10月19日，發明名稱：耐候氟膜，該發明提供一種含氟膜，用質量分數分別為95%～50%的VDF樹脂及5%～50%的甲基丙烯酸酯樹脂為主要成分組成的A作為表面層，質量分數分別為95%～5%的甲基丙烯酸酯樹脂和5%～95%的VDF樹脂為主要成分組成的Ｂ作為內層，或A作為表面層及內層，B作為中間層，並添加VDF甲基丙烯酸酯樹脂總質量0.1~15%的防紫外線穩定劑。上述含氟膜用在塑膠、橡膠、金屬板、玻璃、木板、石板等及其他基材表面，以及用作以表面保護、裝飾等目的的永久或半永久貼上的表面保護膜。不足之處是因加入的大量UV穩定劑分散不均，導致這種結構的膜沒有足夠的粘結性，柔韌性不夠，不利於戶外的長期耐候性。
中國專利公開號CN1496818A，公開日2004年5月19日，發明名稱：以PVDF、PMMA或它們的混合物為基的薄膜在覆蓋熱固性材料物品中的套用。該申請案涉及由粘合層和層（A）構成的薄膜在覆蓋熱固性材料物品中的套用：以重量計該粘合層含有：0－60份PVDF，10－100份官能化PMMA，0－50份丙烯酸彈性體，0－4份UV吸收劑，總量是100份，層（A）含有對於100－0份PMMA分別為0－100份PVDF作為主要組分。這種薄膜可以採用共擠出製造，然後例如採用熱壓方法固定在熱固性材料上。還可以把薄膜放在模具中，層（A）朝著模壁放置，再把熱固性材料前體注入模具（即粘合層側）中，然後引發交聯，得到層（A）覆蓋的熱固性材料。該發明還涉及SMC多層結構（片狀成形料的縮寫），該結構按照下述順序包括：薄膜支持物，可交聯組合物（熱固性材料前體），前述粘合層和前述層（A）。SMC結構按照要求切割，剝去薄膜支持物，把該結構放在模具中，然後引發交聯，得到層（A）薄膜覆蓋的熱固性材料物品。不足之處是因無機填料分散不勻導致薄膜的柔韌性和衝擊強度不夠，限制了產品的套用，更導致了長期耐候性的不足。
發明內容
專利目的
《一種耐候氟合金膜》克服了2012年7月之前技術的缺陷，提供了一種結構簡單、柔韌性好、強度高、粘結性強的耐候氟合金膜。
技術方案
《一種耐候氟合金膜》包括A層和B層，按質量百分比，所述的A層由以下組分組成：60~80%的熱塑性含氟聚合物和20~40%的丙烯酸類聚合物；所述的B層由以下組分組成：10~30%的熱塑性含氟聚合物、5~30%的丙烯酸類聚合物、30~50%的聚乙烯和乙烯—丙烯酸甲酯共混物及10~35%的礦物顏料。
進一步的：所述熱塑性含氟聚合物選自偏氟乙烯均聚或共聚物中的一種。所述熱塑性含氟聚合物選自聚偏氟乙烯、偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物、偏氟乙烯-三氟乙烯共聚物中的一種。所述丙烯酸類聚合物選自聚甲基丙烯酸甲酯、聚甲基丙烯酸乙酯、聚甲基丙烯酸丁酯和聚甲基丙烯酸環己酯中的一種。
所述丙烯酸類聚合物選自聚甲基丙烯酸甲酯或聚甲基丙烯酸乙酯。所述B層中的礦物顏料選自二氧化鈦、氧化鋅、硫化鋅、鋅鋇白、硫酸鋇、二氧化矽中的一種。所述B層中的礦物顏料選自二氧化鈦、氧化鋅、硫酸鋇、二氧化矽中的一種。所述A層厚度為20~50微米。所述B層厚度為50~80微米。
該發明中的熱塑性含氟聚合物可選自偏氟乙烯均聚或共聚物、三氟氯乙烯均聚或共聚物、氟乙烯均聚或共聚物中的一種，優選偏氟乙烯均聚或共聚物中的一種。偏氟乙烯（VDF，或者CH2=CF2）共聚物優選地包含至少50重量%、更優選至少75重量%和更進一步優選至少85重量%的VDF。與偏氟乙烯共聚的單體可以選自氟乙烯（VF）、三氟乙烯（VF3），氯代三氟乙烯（CTFE），1，2一二氟乙烯、四氟乙烯（TFE）、六氟丙烯、乙烯、全氟（甲基乙烯基）醚（PMVE），全氟（乙基乙烯基）醚（PEVE）和全氟（丙基乙烯基）醚（PPVE）、全氟1，3一二氧雜環戊烯、全（2，2一二甲基1，3-二氧雜環戊烯）（PDD）等。該發明中的熱塑性含氟聚合物優選聚偏氟乙烯（PVDF）、偏氟乙烯（VDF）-六氟丙烯（HFP）共聚物、偏氟乙烯（VDF）-三氟乙烯（VF3）共聚物中的一種。
丙烯酸類聚合物因含有羰基側基，與含氟聚合物碳氫鍵基團之間形成化學作用力，具有很好的相容性，同時能夠降低含氟聚合物的結晶和熔融溫度，改善結晶結構，有利於熔融強度的降低和含氟聚合物薄膜的流延成型，起到增塑劑的作用。丙烯酸類聚合物可使用甲基丙烯酸類聚合物，該發明中丙烯酸類聚合物優選聚甲基丙烯酸甲酯、聚甲基丙烯酸乙酯、聚甲基丙烯酸丁酯和聚甲基丙烯酸環己酯中的一種，更優選聚甲基丙烯酸甲酯、聚甲基丙烯酸乙酯中的一種。聚乙烯和乙烯—丙烯酸甲酯共混物（PE/EMA）共混物的作用是提高含氟樹脂同顏料的分散性，同時增強同基材的粘結性。PE/EMA共混物中聚乙烯（PE）和丙烯酸甲酯（EMA）可以任意質量比混合，優選以質量比1:1混合。
礦物顏料可以吸收紫外線，起到對紫外線的禁止作用，該發明中可以選用Ti02顏料（例如，金紅石、銳鈦型）、氧化鋅（ZnO）顏料（例如，鋅白、中國白或者鋅花）、硫化鋅（ZnS）顏料、二氧化矽（SiO2）顏料、鋅鋇白（由硫化鋅和硫酸鋇製成的混合顏料）顏料、鉛白顏料（鹼式碳酸鉛）、硫酸鋇（BaSO4）、以及通過將上述顏料塗覆在適合的無機載體（例如，矽酸鹽、矽酸鋁鹽、雲母以及類似物）上而獲得的對應的絡合顏料。該發明中礦物顏料優選二氧化鈦、氧化鋅、硫化鋅、鋅鋇白、硫酸鋇、二氧化矽中的一種，更優選二氧化鈦、氧化鋅、硫酸鋇、二氧化矽中的一種。
該發明的耐候氟合金膜製備方法如下：首先，按配方將規定份數的熱塑性含氟聚合物和丙烯酸類聚合物加入高速混合機中使之混合均勻。然後，加入雙螺桿擠出機混煉，雙螺桿每段的溫度分別為：T1=200℃，T2=210℃，T3=220℃，T4=240℃，T5=250℃，T6=260℃，雙螺桿擠出機轉速為r=350轉/分鐘，最後，擠出、冷卻、切粒即得到用於複合膜A層的材料。其次，按配方將規定份數的熱塑性含氟聚合物、丙烯酸類聚合物、PE/EMA共混物和礦物顏料使用計量秤分別加入雙螺桿擠出機混煉，雙螺桿每段的溫度分別為：T1=200℃，T2=210℃，T3=220℃，T4=240℃，T5=250℃，T6=260℃，雙螺桿擠出機轉速為r=400轉/分鐘，最後，擠出、冷卻、切粒即得到用於複合膜B層的材料。最後使用T型口模將A/B兩層材料共擠製成60~100微米厚的薄膜，然後在熔融擠出的過程中，通過熱複合技術將該複合膜層複合到經過表面處理的PET（來自SKC-SH22）基材上。
改善效果
《一種耐候氟合金膜》的優點為：
1、提高了含氟樹脂同顏料的分散性，提高了PVDF合金膜的柔韌性；
2、明顯降低PVDF的結晶程度，有效提高PVDF的加工適應性；
3、提高了PVDF合金膜同基材的粘結性。
權利要求
1.《一種耐候氟合金膜》包括A層和B層，其特徵在於，按質量百分比，所述的A層由以下組分組成：60~80%的熱塑性含氟聚合物和20~40%的丙烯酸類聚合物；所述的B層由以下組分組成：10~30%的熱塑性含氟聚合物、5~30%的丙烯酸類聚合物、30~50%的聚乙烯和乙烯—丙烯酸甲酯共混物及10~35%的礦物顏料。
2.根據權利要求1所述的耐候氟合金膜，其特徵在於，所述熱塑性含氟聚合物選自偏氟乙烯均聚或共聚物中的一種。
3.根據權利要求2所述的耐候氟合金膜，其特徵在於，所述熱塑性含氟聚合物選自聚偏氟乙烯、偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物、偏氟乙烯-三氟乙烯共聚物中的一種。
4.根據權利要求1所述的耐候氟合金膜，其特徵在於，所述丙烯酸類聚合物選自聚甲基丙烯酸甲酯、聚甲基丙烯酸乙酯、聚甲基丙烯酸丁酯和聚甲基丙烯酸環己酯中的一種。
5.根據權利要求4所述的耐候氟合金膜，其特徵在於，所述丙烯酸類聚合物選自聚甲基丙烯酸甲酯或聚甲基丙烯酸乙酯。
6.根據權利要求1所述的耐候氟合金膜，其特徵在於，所述B層中的礦物顏料選自二氧化鈦、氧化鋅、硫化鋅、鋅鋇白、硫酸鋇、二氧化矽中的一種。
7.根據權利要求6所述的耐候氟合金膜，其特徵在於，所述B層中的礦物顏料選自二氧化鈦、氧化鋅、硫酸鋇、二氧化矽中的一種。
8.根據權利要求1所述的耐候氟合金膜，其特徵在於，所述A層厚度為20~50微米。
9.根據權利要求1所述的耐候氟合金膜，其特徵在於，所述B層厚度為50~80微米。
實施方式
《一種耐候氟合金膜》中所用產品均可通過市售取得，其中：
聚偏氟乙烯（PVDF）：來自巨化公司JD-12；
偏氟乙烯（VDF）--六氟丙烯（HFP）共聚物：11010，法國蘇威公司；
偏氟乙烯（VDF）-三氟乙烯（VF3）共聚物：法國piezotech公司生產，VDF和VF3的摩爾比為80:20；
聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）：來自三菱麗陽公司的VH001；丙烯酸甲基酯含量為0.8%；
聚甲基丙烯酸乙酯（PEMA）：標準粘度（溶於甲苯25℃，固體粉30%）7500cps；
PE/EMA共混物：PE來自陶氏化學AFFINITYPL1880，EMA來自美國杜邦1125AC；
PET：來自SKC公司的SH22；
鈦白粉：來自杜邦公司R-103二氧化鈦；
硫酸鋇（BaSO4）：粒度：1250目，上海高全化工有限公司；
氧化鋅（ZnO）：型號，99.7，上海高全化工有限公司；
二氧化矽（SiO2）：3000目，上海高全化工有限公司。
實施例1
耐候氟合金膜組成如下；
A層：厚度為20微米，按質量百分比，其組成為：60%PVDF和40%PMMA；
B層：厚度為60微米，按質量百分比，其組成為：20%PVDF，10%PMMA，40%PE和EMA共混物（PE和EMA的質量比為1:1），30%TIO2。
實施例2
耐候氟合金膜組成如下；
A層：厚度為30微米，按質量百分比，其組成為：80%PVDF和20%聚甲基丙烯酸乙酯（PEMA）；
B層：厚度為70微米，按質量百分比，其組成為：10%PVDF，20%PMMA，40%PE和EMA共混物（PE和EMA的質量比為4:1），30%氧化鋅（ZnO）。
實施例3
耐候氟合金膜組成如下；
A層：厚度為30微米，按質量百分比，其組成為：80%PVDF和20%PMMA；
B層：厚度為70微米，按質量百分比，其組成為：30%PVDF，30%PMMA，30%PE和EMA共混物（PE和EMA的質量比為1:1），10%TIO2。
實施例4
耐候氟合金膜組成如下；
A層：厚度為20微米，按質量百分比，其組成為：70%偏氟乙烯（VDF）-六氟丙烯（HFP）共聚物和30%PMMA；
B層：厚度為80微米，按質量百分比，其組成為：10%PVDF，5%聚甲基丙烯酸乙酯（PEMA），50%PE和EMA共混物（PE和EMA的質量比為1:1），35%二氧化矽（SiO2）。
實施例5
耐候氟合金膜組成如下；
A層：厚度為40微米，按質量百分比，其組成為：75%PVDF和25%聚甲基丙烯酸乙酯（PEMA）；
B層：厚度為60微米，按質量百分比，其組成為：30%PVDF，10%PMMA，40%PE和EMA共混物（PE和EMA的質量比為1:1），20%TIO2。
實施例6
耐候氟合金膜組成如下；
A層：厚度為40微米，按質量百分比，其組成為：65%偏氟乙烯（VDF）-三氟乙烯（VF3）共聚物和35%PMMA；
B層：厚度為60微米，按質量百分比，其組成為：30%PVDF，20%聚甲基丙烯酸乙酯（PEMA），30%PE和EMA共混物（PE和EMA的具體比例為1:1），20%硫酸鋇（BaSO4）。
實施例7
耐候氟合金膜組成如下；
A層：厚度為50微米，按質量百分比，其組成為：80%PVDF和20%聚甲基丙烯酸乙酯（PEMA）；
B層：厚度為50微米，按質量百分比，其組成為：30%偏氟乙烯（VDF）-三氟乙烯（VF3）共聚物，30%PMMA，30%PE和EMA共混物（PE和EMA的質量比為2:1），10%TIO2。
實施例8
兩層膜組成如下；
A層：厚度為50微米，按質量百分比，其組成為：80%PVDF和20%PMMA；
B層：厚度為50微米，按質量百分比，其組成為：10%偏氟乙烯（VDF）-六氟丙烯（HFP）共聚物，30%PMMA，50%PE和EMA共混物（PE和EMA的質量比為3:1），10%TIO2。
對比例1
兩層膜組成如下；
A層：厚度為20微米，按質量百分比，其組成為：60%PVDF和40%PMMA；
B層：厚度為60微米，按質量百分比，其組成為：20%PVDF，50%PMMA，30%TIO2。
對比例2
兩層膜組成如下；
A層：厚度為30微米，按質量百分比，其組成為：80%PVDF和20%PMMA；
B層：厚度為70微米，按質量百分比，其組成為：30%PVDF，60%PMMA，10%TIO2。
將實施例1~8和對比例1~2製得的膜進行顏料分散性測試，將複合實施例1~8和對比例1~2製得的膜的PET片進行粘合力測試，其中：
顏料分散性測試：從薄膜的背面照射光，目視測定在0.5平方米的薄膜面積中存在的面積0.03平方毫米以上的顏料聚集體的個數。
粘合力測試：採用劃格法測試。使用切割刀具切割覆膜至底材形成不同形狀（格線形或交叉形）劃痕，再用膠粘帶粘附後撕開，查看覆膜的剝落情況，然後對覆膜的附著情況進行評級。
測試結果如下：
實驗例 | 顏料分散性 （顆粒聚集體 個數） | 劃格法粘合力測試 |
1 | <7 | 100% |
2 | <7 | 100% |
3 | <7 | 100% |
4 | <7 | 100% |
5 | <7 | 100% |
6 | <7 | 100% |
7 | <7 | 100% |
8 | <7 | 100% |
對比例1 | 75 | 45% |
對比例2 | 35 | 65% |
榮譽表彰
2017年12月11日，《一種耐候氟合金膜》獲得第十九屆中國專利優秀獎。
