物理硫化

物理硫化即硫化橡膠的物理性能。不同的硫化橡膠，硫化方法不同，硫化網聯結構的不同都會造成物理性能的差別。

如果膠料的氧化速度很小是可以說明它的耐熱老化性很好，然而氧化速度很大的膠料並不能說明它的耐老化性很差，這是因為在一定條件下即使是吸收了大量氧氣，膠料物理機械性能變化並不顯著。

基本介紹

• 中文名：物理硫化
• 含義：硫化橡膠的物理性能
• 影響因素：硫化劑，添加方式等
• 領域：高分子材料

硫化劑與填料對橡膠機械性能的影響

簡介

現代工業對耐高溫和耐油彈性體的需求不斷增長，汽車、宇航、海上以及絕緣工業等終端套用領域對這些聚合物在高溫和苛刻化學環境下套用的產品性能標準要求也在不斷提高。由於氟橡膠本身耐熱性好，因此許多類型氟橡膠都能夠滿足這些要求，它們常常作為特種聚合物來製作密封件、O形圈、膠管和電纜，來滿足各種場合下的套用。

氟橡膠的一個缺點是耐低溫性比較差，而與之相比，矽橡膠不僅價廉，而且玻璃化溫度極低，同時矽橡膠硫化膠具有良好的耐熱空氣老化、耐臭氧、耐輻射以及電性能。因此，對於氟橡膠與矽橡膠結合使用已有過一些嘗試。

研究了聚矽氧烷與通過Si-H加成導入雙鍵的氟橡膠的並用情況。但是，很明顯，簡單共混並不成功，因為這兩種類型聚合物不相容，因此我們前期就曾對MVQ和FKM的相容性進行了研究，也曾嘗試進行了兩種彈性體的共硫化，但在實際套用中，這兩種聚合物所用的硫化劑和填充劑類型不同，因此，為獲得良好的共混硫化膠，必須找出二者通用的硫化劑體系以及填充劑體系。

物理機械性能

通過強度性能可以很容易地判斷產品的套用性能。

拉伸破壞可以認為是初始龜裂裂紋增長導致的急劇撕裂。通過不可逆分子運動過程以熱形式耗散大部分輸入能量能夠改善拉伸性能。未填充膠和氣相法白炭黑填充的MVQ和FKM及其共混膠的物理機械性能列於表。未填充膠共混膠的拉伸強度和100%定伸應力隨著FKM的混入而增大。未填充氟橡膠具有最大的強度，而未填充矽橡膠具有最大的拉斷伸長率。

氣相法白炭黑對每種橡膠及其共混膠的補強影響是：

隨著氣相法白炭黑的混入，拉伸強度逐漸增大，而拉斷伸長率逐漸減小。填充氣相法白炭黑的MVQ的100%定伸應力和拉伸強度顯著改善，分別從未填充膠膠料的0.1MPa和0.2MPa增大到填充40份氣相法白炭黑時的1.5MPa和8.8MPa。

撕裂強度也增大了，從未填充MVQ膠料的3.0KNm增大到填充氣相法白炭黑後的13.5KNm。

對於未填充膠和填充膠料，50：50共混膠的綜合物理機械性能較最好。填充膠料拉伸強度的增大與拉斷伸長率的減小可用躍移機理（聚合物鏈與填料粒子的分離與再附著）和能量耗散（通過聚集體破裂、填料－聚合物鏈纏結的高粘流以及橡膠分子沿填料表面的滑移）來解釋。

所有填料中，氣相法白炭黑給出最高的拉伸強度，隨後為沉澱法白炭黑，硅藻土填充共混膠的拉伸強度最小。補強填料補強的有效性取決於填料特徵如粒子大小與形狀，更重要的是取決於聚合物－填料間相互作用的強度。

這些相互作用提高了有效交聯程度，尤其是當該填料粒子具有某些反應性表面基團時這種作用就特彆強。氣相法白炭黑的小粒子與大表面積使得聚合物－填料相互作用以及進而的分子滑移可能性更大，這些過程都提高了拉伸強度。

不同硫化體系對氟橡膠物理性能的影響

3種硫化體系氟橡膠的硫化機理

氟橡膠是一類高度飽和的含氟高聚物，按其單體組成分為二元共聚物、三元共聚物兩大類。二元共聚物的結構包括偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物、偏氟乙烯-三氟氯乙烯共聚物、四氟乙烯-丙烯共聚物；三元共聚物的結構包括偏氟乙烯-四氟乙烯-六氟丙烯共聚物。

含氟烯烴類氟橡膠的硫化機理大體可分為2種：離子型和自由基型。離子型包括胺類（3#硫化劑）硫化和雙酚類硫化（雙酚AF+BPP硫化體系），這兩種硫化劑一般適用於二元和三元共聚物；自由基型包括有機過氧化物、硫化和輻射硫化，有機過氧化物一般適用於改進的G型氟橡膠。輻射硫化雖然進行了長期的試驗，但一直未用於工業化生產。

1、3#硫化劑硫化體系

3#硫化劑為N，N-雙肉桂叉基-1，6-己二胺，己二胺由於本身具有足夠的鹼性，所以在自催化作用下，從VDF-HFP鏈段中脫去HF，並在主鏈上形成了雙鍵；二元胺通過加成反應加成到-CH=CF-雙鍵上形成交聯；二段硫化過程中，在交聯鍵上繼續脫去HF而形成-CH=C-雙鍵。

3#硫化劑硫化體系氟橡膠加工性能、耐熱老化性能及壓縮永久變形性能比其他硫化體系氟橡膠差，但其易於分散，對膠料有增塑作用，尤其對金屬有較好的粘合性能。因此，該類硫化體系套用比較普遍。

2、雙酚硫化體系

雙酚與金屬氧化物反應形成酚離子，然後與四烷基膦離子或胺離子分別形成中間體。這些中間體是強鹼性物質，和聚合物有一定的相容性，從聚合物主鏈上吸收一個HF後形成一個雙鍵，雙鍵經過重排，然後第二個HF又從主鏈上脫去而形成二烯。這樣一個反應只有當主鏈上的CH₂集團連線一個吸電子云的CF₂側基，賦予其足夠的酸性時，才可能被鹼吸引。反應中生成的陰離子將繼續消去一個氟離子而形成雙鍵，並最終生成一個二烯。

雙酚硫化體系氟橡膠加工工藝性好，硫化產品也無抽邊等現象，它的壓縮永久變形也很小，綜合性能大大優於胺類硫化體系氟橡膠。所以，雙酚體系是目前用來硫化氟橡膠最為常用的一種硫化體系。

3、有機過氧化物硫化體系

過氧化物體系氟橡膠是以自由基交聯的形式進行聚合的。它包括以下兩個過程：

（1）通過加熱使過氧化物分解而產生自由基，然後吸收聚合物鏈中叔碳原子上的H或交聯點單體上的活性點，形成聚合物自由基。

（2）聚合物自由基直接或者通過自由基捕捉劑的媒介作用而形成交聯鍵。有機過氧化物硫化體系氟橡膠由於含氟量較高（含氟量約69%），因此其硫化膠與採用3#硫化劑、雙酚硫化體系硫化的膠料相比，具有更優越的耐高溫水蒸氣、耐燃料油、耐化學藥品等性能。

3種硫化體系氟橡膠二段硫化後的物理性能較一段硫化後的性能更佳，膠料的硬度、拉伸強度增加，伸長率略有降低，壓縮永久變形降低，彈性趨好。3種硫化體系氟橡膠中過氧化物硫化氟橡膠的拉伸強度、拉斷伸長率最高，耐油性、耐高溫水蒸氣性能最好，這與過氧化物硫化氟橡膠的含氟量高有很大的關係。雙酚類硫化體系氟橡膠的耐高溫水蒸氣性能優於3#硫化劑體系氟橡膠，其壓縮永久變形最小，3#硫化劑體系氟橡膠的壓縮永久變形最大。