單水氫氧化鋰及其製備方法

四川天齊鋰業股份有限公司

基本介紹

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專利背景

單水氫氧化鋰

4、電解精製滷水

將滷水濃縮到含Li為5％～7％（以LiCl計為35％～44％），過濾後調pH10.5～11.5，沉澱除去滷水中的鈣鎂離子，得到精製滷水（主要成分是LiCl），然後將精製滷水作為電解液放在特製的電解槽中電解，陽極電解液為精製滷水，陰極電解液為水或LiOH溶液；在陽極電解液和陰極電解液之間有一陽離子選擇性滲透膜（如全氟磺酸膜Rf-SO₃H、全氟羧酸膜Rf-COOH等），陽離子可以通過，而陰離子被阻擋而不能通過。電解時，Li可以透過膜遷移到陰極轉化為LiOH。反應產生的H₂和Cl₂可作為副產品製造HCl。最終在陰極可得到濃度約為14％的LiOH溶液，結晶乾燥，即得LiOH產品。但此方法能耗大，成本高，對環境影響較大。

5、電解Li₂SO₄溶液

將Li₂SO₄溶液作為陽極液，水作為陰極液放於膜電解槽裝置中進行電解，其中陽極電解液和陰極電解液之間用含氟陽離子交換樹脂（如C₂H₄和CF₂＝CFO（CF₂）3COCF₃的異分子聚合物）隔開，控制電壓為6V，電流密度為100A/dm，在陰極可獲得質量濃度約為10％的LiOH溶液，同時在陽極可獲得H₂SO₄溶液。離子膜電解法製備LiOH，不僅Li回收率高（近100％），無二次污染，而且製得的產品純度高（＞99％），可直接用來生產鋰潤滑劑。但該方法對精製滷水雜質離子的含量要求非常高：Na和K的總濃度在5％以下，Ca和Mg的總量不超過0.004％。另外，離子膜價格昂貴、不易維護，相對提高了製備LiOH的生產成本。

6、鋁酸鹽鋰沉澱法

該方法生產氫氧化鋰是以濃度10％的鋁酸鈉為原料，用濃度為40％的CO₂碳化分解製得Al（OH）₃，按鋁鋰重量比13～15加入到提硼後的滷水（含Li0.13％）中，控制pH6.8～7.0，溫度90℃，Al（OH）₃可與滷水中的Li生成穩定的鋁鋰化合物（LiCl·2Al（OH）₃·nH₂O）沉澱，鋰的沉澱率達95％。將得到的鋁鋰沉澱物在中性鹽（如NaNO₃，NaCl等）存在下於120℃～130℃煅燒20分鐘～30分鐘，使其分解為Al（OH）₃和可溶性鋰鹽，熱水浸取，使沉澱物中的鋁鋰分離。將浸取液流過裝有強酸性陽離子交換樹脂的交換柱，溶液中的Li、Mg等陽離子被置換留在交換柱中，然後用1％～20％的苛性鹼液洗脫，Mg、Ca等雜質離子生成氫氧化物沉澱留在交換柱中，Li生成LiOH隨溶液流出；或者將浸取液流過裝有強鹼性陰離子交換樹脂的交換柱，溶液中的LiCl被轉換為LiOH隨溶液流出，Mg、Ca等雜質離子被沉澱留在交換柱中被分離。該方法得到的LiOH溶液濃度為6％左右，鋰的回收率在90％以上。將得到的LiOH溶液蒸發濃縮、結晶乾燥，即得LiOH產品。從碳化液中回收的純鹼和氫氧化鋁在900℃煅燒，浸取後得到的鋁酸鈉可以循環利用。該方法用於工業規模生產時的缺點是所得的鋁鋰沉澱物為膠體，固體重量只占10％左右，平均顆粒僅1μm，不易過濾並且工藝流程複雜，能耗高。

7、煅燒法

將滷水提硼，蒸發去水50％，在700℃下煅燒2h，滷水中的氯化鎂熱解變成氧化鎂，分解率達93％，再用水浸取，浸取液（含鋰0.14％）加石灰乳和純鹼除去鈣鎂離子，加入Na₃PO₄沉澱出Li₃PO₄。過濾，將Li₃PO₄沉澱與CaO和Al₂O₃以1:6:2的比例混合磨細，於電阻爐中保持2300℃焙燒2h，然後把煅燒混合物用85℃～95℃的熱水浸出，過濾，濾液經蒸發濃縮、結晶、乾燥，可得LiOH產品。該方法的優點是：鋰鎂等資源可綜合利用，需化工原料少；煅燒可以去除硼鎂等雜質，提高了氫氧化鋰的純度。缺點是：鎂的使用使得工藝流程複雜，設備腐蝕嚴重，蒸發水量大，能耗高。

8、專利號為ZL200710051016.5提供了一種電池級單水氫氧化鋰的製備方法

該方法是將硫酸鋰浸出液適當蒸發濃縮，加入NaOH反應，過濾除去Fe、Ca、Mn等雜質，然後冷凍到-5±3℃後，過濾分離出Na₂SO₄·10H₂O，然後將濾液蒸發濃縮結晶出粗LiOH·H₂O，將粗LiOH·H₂O重溶，並向粗LiOH·H₂O重溶液中加入精製劑除Na，冷卻結晶過濾分離，固體為濕LiOH·H₂O，再經乾燥製得LiOH·H₂O產品。

9、矽酸鋰轉化法

矽酸鋰轉化法是將製得的碳酸鋰與矽酸共熔，生成矽酸鋰，矽酸鋰水解，產生氫氧化鋰；硫酸鋰轉化法是先把鹽湖滷水中的鋰轉化為硫酸鋰，再用硫酸鋰和氫氧化鋇反應，產生氫氧化鋰。目前，矽酸鋰法和硫酸鋰法製備氫氧化鋰技術還不成熟，正在研究當中。

上述方法製備的LiOH·H₂O在使用中由於存在刺鼻粉塵飛揚的問題，隨著人們環保意識的增強，對工作環境提出了更高要求，粉塵飛揚問題迫在眉睫。雖然未乾燥的濕LiOH·H₂O能解決粉塵飛揚的問題，但濕的LiOH·H₂O存在板結的情況。使用過程中，2天未使用則出現板結現象，需要敲打成小塊後投料使用。若3-4天未使用，則會變成硬度很大的板塊，難以使用。超過4天，則用鐵錘都難以敲散，不能使用。因此對採購和生產要求較高，嚴重影響起使用。因此，解決濕LiOH·H₂O的板結問題和乾LiOH·H₂O的粉塵飛揚問題為該領域提出了新的課題。

發明內容

專利目的

《單水氫氧化鋰及其製備方法》所要解決的技術問題是針對現有濕LiOH·H₂O存在板結問題，乾LiOH·H₂O存在粉塵飛揚問題，提供一種新的LiOH·H₂O，即無塵、不板結單水氫氧化鋰。

技術方案

《單水氫氧化鋰及其製備方法》所述單水氫氧化鋰是一種疏鬆的顆粒狀濕品。可以存放3-5個月未板結，仍然保持疏鬆狀顆粒。

所述單水氫氧化鋰為疏鬆的顆粒狀濕品，其中，水份含量≤3.5％，單水氫氧化鋰表面包裹微量的防板結劑，所述防板結劑為十二烷基磺酸鈉、亞鐵氰化鈉、亞鐵氰化鉀、六偏磷酸鈉、三聚磷酸鈉、焦磷酸鈉、十二醇硫酸鈉、聚丙烯醯胺、甲基戊醇、三乙基己基磷酸或纖維素衍生物中的一種。優選十二烷基磺酸鈉、六偏磷酸鈉、亞鐵氰化鉀或亞鐵氰化鈉中的一種；其中，防板結劑的重量為1～10ppm。

該發明無塵單水氫氧化鋰是由以下方法製備：

（1）製得Li₂O濃度為70±5克/升的LiOH溶液，其中，控制SO₄濃度≤15克/升；

（2）將步驟（1）得到的LiOH溶液蒸發至液固比為1:0.8～1.5時加入微量防板結劑，攪拌均勻，分離、洗滌即得無塵工業級LiOH·H₂O產品，真空密封包裝幾個月不板結。

其中，防板結劑加入時的溫度優選90-100℃，溫度降低至90℃以下時，所得濕品的SO₄含量超高。

其中，其中，所述防板結劑為十二烷基磺酸鈉、亞鐵氰化鈉、亞鐵氰化鉀、六偏磷酸鈉、三聚磷酸鈉、焦磷酸鈉、十二醇硫酸鈉、聚丙烯醯胺、甲基戊醇、三乙基己基磷酸或纖維素衍生物中的一種；防板結劑的加入量為：防板結劑的重量與物料中LiOH的重量比＝1:1000～10000。

防板結劑的使用量過多高會引入新的雜質，造成產品雜質含量超標，產品不合格。過低，對防板結效果不明顯。

進一步地，為了得到純度更高的電池級的LiOH·H₂O，步驟（1）控制SO₄濃度≤8克/升，並控制Na₂O濃度≤2克/升，CaO濃度≤0.01克/升；步驟（2）加入防板結劑時LiOH溶液蒸發至液固比體積比為1:0.8～1.1。

控制蒸發液固比的作用主要是作為蒸發終點的控制手段。液固比過高，蒸發終點過於提前，影響產出率和結晶效果，晶形差。液固比過低，蒸發終點退後，使得料液濃度過高，會使得產品中的雜質偏高。

工業級產品的雜質允許含量較電池級產品高，所以蒸發終點時的料液濃度可以高於電池級產品生產時蒸發終點料液的濃度，也就是工業級產品生產時蒸發終點料液的液固比可以小於電池級生產蒸發終點料液的液固比。

《單水氫氧化鋰及其製備方法》所述防板結劑可以是：鈉鹽或鉀鹽，如十二烷基硫酸鈉、亞鐵氰化鈉、亞鐵氰化鉀、六偏磷酸鈉、三聚磷酸鈉、焦磷酸鈉、或甲基戊醇、三乙基己基磷酸、纖維素衍生物等。

優選的是溶解度較大防板結劑：十二烷基磺酸鈉、六偏磷酸鈉、亞鐵氰化鉀、亞鐵氰化鈉中的一種。

最好不使用的是：不溶性防板結劑如矽鋁酸鈉、磷酸三鈣、無定形二氧化矽等。

不溶性防板結劑由於其溶解度極小，料漿中的混合效果差，而且其使用量相對較大，這將導致產品的雜質超高，所以不溶性防板結劑最好不要使用。同時，單水氫氧化鋰生產環境是無機鹽體系，根據化學物質相似相溶原理，所以，在防板結劑的選擇上最好也不要使用有機物質。

其中步驟（1）中的LiOH溶液可以採用現有技術製備得到，或採用粗品LiOH·H₂O溶於水精製除雜得到LiOH溶液。

比如：含鋰礦石與石灰石煅燒反應生成LiOH，除雜得到；β-鋰輝石與Na₂CO₃混合均勻，加溫在200℃浸出，通入CO₂生成可溶性的LiHCO₃，按化學計量比加入精製石灰乳，反應後除雜得到；石灰乳與碳酸鋰苛化反應得到LiOH溶液；電解精製滷水得到LiOH溶液；電解Li₂SO₄溶液得到LiOH溶液；鋁酸鈉用CO₂碳化分解製得Al（OH）₃，與滷水反應生成穩定的鋁鋰化合物（LiCl·2Al（OH）₃·nH₂O）沉澱，在中性鹽（如NaNO₃，NaCl等）存在下煅燒，使其分解為Al（OH）₃和可溶性鋰鹽，熱水浸取，過強酸性陽離子交換樹脂的交換柱除雜，Li生成LiOH隨溶液流出；硫酸鋰加入NaOH反應，過濾除去Fe、Ca、Mn等雜質，然後冷凍到-5±3℃後，過濾分離出Na₂SO₄·10H₂O，然後將濾液蒸發濃縮結晶出粗LiOH·H₂O，將粗LiOH·H₂O重溶得到LiOH溶液……等等方法得到Li₂O濃度為70±5克/升的LiOH溶液，並除雜至SO₄濃度≤8克/升，Na₂O濃度≤2克/升，CaO濃度≤0.01克/升。

該發明的關鍵在於LiOH結晶析出過程中加入微量的不影響LiOH·H₂O產品品質的添加劑、防板結劑，調控其析出過程，使得析出的濕品LiOH·H₂O存儲過程中不板結。避免了乾燥後帶來的粉塵飛揚問題。

為了不引入新的雜質，在配製溶液和淋洗過程中儘可能使用去離子水。

改善效果

該發明生產過程簡單、操作容易，設備投資較少，產品成本較低，鋰回收率高，產品質量穩定，且產品無刺鼻粉塵飛揚，所生產出的無塵級LiOH·H₂O產品完全能夠滿足下遊行業的品質需要和環保要求。

權利要求

1.單水氫氧化鋰，其特徵在於：所述單水氫氧化鋰為疏鬆的顆粒狀濕品，其中，水份含量≤3.5％，單水氫氧化鋰表面包裹微量的防板結劑，所述防板結劑為十二烷基磺酸鈉、亞鐵氰化鈉、亞鐵氰化鉀、六偏磷酸鈉、三聚磷酸鈉、焦磷酸鈉、十二醇硫酸鈉、聚丙烯醯胺、甲基戊醇、三乙基己基磷酸或纖維素衍生物中的一種；其中，防板結劑的重量為1～10ppm。

2.根據權利要求1所述的單水氫氧化鋰，其特徵在於：所述防板結劑為十二烷基磺酸鈉、六偏磷酸鈉、亞鐵氰化鉀或亞鐵氰化鈉中的一種。

3.根據權利要求1或2所述的單水氫氧化鋰，其特徵在於：它是由以下方法製備而成：

（1）製得Li₂O濃度為70±5克/升的LiOH溶液，其中，控制SO₄濃度≤15克/升；

（2）將步驟（1）得到的LiOH溶液蒸發至液固比為1:0.8～1.5時加入微量防板結劑，攪拌均勻，分離、洗滌即得無塵、不板結的工業級LiOH·H₂O產品；

其中，所述防板結劑加入時，LiOH溶液的溫度保持90～100℃，防板結劑的加入量為：防板結劑的重量與物料中LiOH的重量比＝1:1000～10000。

4.根據權利要求3所述的單水氫氧化鋰，其特徵在於：步驟（1）控制SO₄濃度≤8克/升，並控制Na₂O濃度≤2克/升，CaO濃度≤0.01克/升。

5.單水氫氧化鋰的製備方法，其特徵在於：它是由以下步驟完成：

（1）製得Li₂O濃度為70±5克/升的LiOH溶液，其中，控制SO₄濃度≤15克/升；

（2）將步驟（1）得到的LiOH溶液蒸發至液固比為1:0.8～1.5時加入微量防板結劑，攪拌均勻，分離、洗滌即得無塵工業級LiOH·H₂O產品，真空密封包裝即得；

其中，所述防板結劑加入時，LiOH溶液的溫度保持90～100℃，所述防板結劑為十二烷基磺酸鈉、亞鐵氰化鈉、亞鐵氰化鉀、六偏磷酸鈉、三聚磷酸鈉、焦磷酸鈉、十二醇硫酸鈉、聚丙烯醯胺、甲基戊醇、三乙基己基磷酸或纖維素衍生物中的一種；防板結劑的加入量為：防板結劑的重量與物料中LiOH的重量比＝1:1000～10000。

6.根據權利要求5所述的單水氫氧化鋰的製備方法，其特徵在於：步驟（1）控制SO₄濃度≤8克/升，並控制Na₂O濃度≤2克/升，CaO濃度≤0.01克/升。

實施方式

實施例1電池級無塵LiOH·H₂O的製備

（1）製備Li₂O濃度為70±5克/升的LiOH溶液

取Li₂O濃度為38克/升的Li₂SO₄浸出液10000毫升，向其加入Ca（OH）₂調節pH＝7，過濾，再向濾液中加入1080克氫氧化鈉，充分攪拌使其完全溶解，然後在攪拌狀況下將其冷至-3℃，當溶液中SO₄濃度在35克/升時，將其過濾分離，得到LiOH溶液和Na₂SO₄·10H₂O固體；所得到的LiOH溶液蒸發至液固體積比約為0.8:1時，將其過濾離心分離，得到LiOH·H₂O一次粗品；加去離子水，攪拌使其完全溶解，並使溶液中Li₂O濃度為70克/升，加入7.8克精製劑Li_1.3Ti_0.8Ce_0.4Zr_0.5Al_0.3（PO₄）₃，溫度為45℃，攪拌反應120分鐘，然後將其過濾分離，濾液為LiOH精製純淨液；其中Li₂O濃度為72克/升的LiOH溶液，SO₄濃度8克/升，並控制Na₂O濃度2克/升，CaO濃度0.01克/升。

（2）結晶製備無塵LiOH·H₂O

將步驟（1）得到的LiOH溶液蒸發至液固比為1:0.9時，加入防板結劑十二烷基磺酸鈉，攪拌均勻，保持料溫≥90℃，離心分離、洗滌所得固體即為為電池級無塵LiOH·H₂O。真空包裝後五個月未出現板結情況。

實施例2-24電池級無塵LiOH·H₂O的製備

製備過程同實施例1，唯不同的是防板結劑的使用量和防板結劑的種類不同。具體結果見表1。

表1

實施例	分散劑種類	防板結劑加入比例	產品合格情況	5天未出現局部板結	一個月木出現局部板結	三個月未出現局部板結	五個月未出現局部板結
1	十二烷基磺酸鈉	1:1000	合格	√	√	√	√
2	十二烷基磺酸鈉	1:10000	合格	√	√	√	√
3	十二烷基磺酸鈉	1:5000	合格	√	√	√	√
4	亞鐵氰化鈉	1:800	合格	√	√	×	×
5	亞鐵氰化鈉	1:500	合格	√	√	√	×
6	亞鐵氰化鈉	1:1000	合格	√	√	×	×
7	脂肪酸聚乙二醇酯	1:1000	合格	√	×	×	×
8	脂肪酸聚乙二醇酯	1:800	合格	√	×	×	×
9	亞鐵氰化鉀	1:5000	合格	√	√	√	√
10	亞鐵氰化鉀	1:1000	合格	√	√	√	√
11	亞鐵氰化鉀	1:10000	合格	√	√	√	×
12	六偏磷酸鈉	1:1000	合格	√	√	×	×
13	六偏磷酸鈉	1:800	合格	√	√	×	×
14	六偏磷酸鈉	1:500	合格	√	√	×	×
15	焦磷酸鈉	1:1000	合格	√	×	×	×
16	焦磷酸鈉	1:800	合格	√	×	×	×
17	焦磷酸鈉	1:500	合格	√	×	×	×
18	矽鋁酸鈉	1:1000	合格	√	×	×	×
19	矽鋁酸鈉	1:500	鈉含量超標	√	×	×	×
20	磷酸三鈣	1:1000	合格	×	×	×	×
21	磷酸三鈣	1:500	鈣含量超標	√	×	×	×
22	三聚磷酸鈉	1:800	合格	√	×	×	×
23	三聚磷酸鈉	1:500	合格	√	×	×	×
24	三聚磷酸鈉	1:1000	合格	×	×	×	×

表1中√表示未出現板結，×表示出現板結，×表示結塊很硬。

表1中的合格是指符合電池級產品標準指標：

Fe％	Na％	K％	Cl％	SO4％	CO2％	Ca％	鹽酸不溶物	水不溶物
≤0.0008	≤0.005	≤0.005	≤0.002	≤0.010	≤0.50	≤0.005	≤0.005	≤0.005

從表1結果可知，分散劑的選擇要注意帶入物質對產品雜質含量的影響，同時部分分散劑在使用過程中會產生大量的泡沫，嚴重影響生產的進行，分散劑以十二烷基磺酸鈉、六偏磷酸鈉、亞鐵氰化鉀、亞鐵氰化鈉為好，不溶性防結劑類化合物易造成產品雜質含量超標，不能使用。

實施例25-48工業級無塵LiOH·H₂O的製備

（1）製備Li₂O濃度為70±5克/升的LiOH溶液

取Li₂O濃度為38克/升的Li₂SO₄浸出液10000毫升，向加入Ca（OH）₂調節pH＝7，過濾，再向濾液中加入1080克氫氧化鈉，充分攪拌使其完全溶解，然後在攪拌狀況下將其冷至-3℃，當溶液中SO₄濃度在35克/升時，將其過濾分離，得到LiOH溶液和Na₂SO₄·10H₂O固體；所得到的LiOH溶液蒸發至液固比約為0.8:1時，將其過濾離心分離，得到LiOH·H₂O一次粗品；加去離子水，攪拌使其完全溶解，並使溶液中Li₂O濃度為70克/升，將其過濾分離，濾液為LiOH純淨液；其中Li₂O濃度為70克/升的LiOH溶液，SO₄濃度12克/升，並控制Na₂O濃度5克/升，CaO濃度0.06克/升。

（2）結晶製備無塵LiOH·H₂O

將步驟（1）得到的LiOH溶液蒸發至液固比為1:1.2時，加入防板結劑，攪拌均勻，保持料溫≥90℃，分離、洗滌所得固體即為工業級無塵LiOH·H₂O。真空包裝後板結情況見表2。

表2

實施例	分散劑種類	防板結劑加入比例	產品合格情況	5天未出現局部板結	一個月未出現局部板結	三個月未出現局部板結	五個月未出現局部板結
25	十二烷基磺酸鈉	1:1000	合格	√	√	√	√
26	十二烷基磺酸鈉	1:10000	合格	√	√	√	√
27	十二烷基磺酸鈉	1:5000	合格	√	√	√	√
28	亞鐵氰化鈉	1:800	合格	√	√	×	×
29	亞鐵氰化鈉	1:500	合格	√	√	√	×
30	亞鐵氰化鈉	1:1000	合格	√	√	×	×
31	脂肪酸聚乙二醇酯	1:1000	合格	√	×	×	×
32	脂肪酸聚乙二醇酯	1:800	合格	√	×	×	×
33	亞鐵氰化鉀	1:5000	合格	√	√	√	√
34	亞鐵氰化鉀	1:1000	合格	√	√	√	√
35	亞鐵氰化鉀	1:10000	合格	√	√	√	×
36	六偏磷酸鈉	1:1000	合格	√	√	×	×
37	六偏磷酸鈉	1:800	合格	√	√	×	×
38	六偏磷酸鈉	1:500	合格	√	√	×	×
39	焦磷酸鈉	1:1000	合格	√	×	×	×
40	焦磷酸鈉	1:800	合格	√	×	×	×
41	焦磷酸鈉	1:500	合格	√	×	×	×
42	矽鋁酸鈉	1:1000	合格	√	×	×	×
43	矽鋁酸鈉	1:500	合格	√	×	×	×
44	磷酸三鈣	1:1000	合格	√	×	×	×
45	磷酸三鈣	1:500	合格	√	×	×	×
46	三聚磷酸鈉	1:800	合格	√	×	×	×
47	三聚磷酸鈉	1:500	合格	√	×	×	×
48	三聚磷酸鈉	1:1000	合格	√	×	×	×

榮譽表彰

2014年11月6日，《單水氫氧化鋰及其製備方法》獲得第十六屆中國專利優秀獎。