吸附等溫線

定義

蓋度θ定義為被吸附物占有位點的數量與可用於吸附的位點數量的比值。它可以被定義為θ=V/V_∞

式中，V為被吸附物的體積；V_∞為吸附劑完全吸附一層吸附物時，被吸附物的體積。吸附\脫附速率（dθ/dt）為蓋度隨著時間的變化率。

當溫度不變時，蓋度的變化是壓強的函式，這稱為等溫吸附線。描述吸附量和壓強的關係有不同的理論，對應不同的公式。其中一個經典公式是朗繆爾（Langmuir）吸附等溫線，基於以下的假設：

1）吸附是單層的，沒有其他的分子覆蓋層；

2）被吸附物占據所有吸附位點的可能性是一樣的；

3）吸附劑的表面是完全一致的；

4）一個分子被吸附在一個位點上的可能性與相鄰空間是否已經被其他分子占據無關。

基於這些理論的吸附速率由氣體的分壓和剩餘的吸附位點N（1-θ）決定，用以下關係式表示：

v_a=dθ/dt=k_apN（1-θ）

脫附速率為：v_d=dθ/dt=-k_dNθ

當吸附平衡時，這兩種速率相同，朗繆爾吸附等溫線表示為

θ=Kp/（1+Kp），K=k_a/k_d

右圖中的等溫線顯示蓋度如何隨壓強變化。只有當壓強特別高時，飽和值才能達到1，此時，氣體分子占據每個剩下的位點。不同的溫度對應不同的曲線，K值隨著溫度變化，k_a和k_d的比率發生變化。從圖中可以看出，對於一個參考壓力值，更高的K值提供更高的蓋度和不同的吸附等溫線。

在恆定溫度下，對應一定的吸附質壓力，固體表面上只能存在一定量的氣體吸附。通過測定一系列相對壓力下相應的吸附量，可得到吸附等溫線。吸附等溫線是對吸附現象以及固體的表面與孔進行研究的基本數據，可從中研究表面與孔的性質，計算出比表面積與孔徑分布。

吸附等溫線有以下六種（見下圖）。前五種已有指定的類型編號，而第六種是近年補充的。吸附等溫線的形狀直接與孔的大小、多少有關。

Ⅰ型等溫線：Langmuir 等溫線

相應於朗格繆單層可逆吸附過程，是窄孔進行吸附，而對於微孔來說，可以說是體積充填的結果。樣品的外表面積比孔內表面積小很多，吸附容量受孔體積控制。平台轉折點對應吸附劑的小孔完全被凝聚液充滿。微孔矽膠、沸石、炭分子篩等，出現這類等溫線。

這類等溫線在接近飽和蒸氣壓時，由於微粒之間存在縫隙，會發生類似於大孔的吸附，等溫線會迅速上升。

Ⅱ型等溫線：S 型等溫線

相應於發生在非多孔性固體表面或大孔固體上自由的單一多層可逆吸附過程。在低P/P₀處有拐點B，是等溫線的第一個陡峭部，它指示單分子層的飽和吸附量，相當於單分子層吸附的完成。隨著相對壓力的增加，開始形成第二層，在飽和蒸氣壓時，吸附層數無限大。

這種類型的等溫線，在吸附劑孔徑大於 20nm時常遇到。它的固體孔徑尺寸無上限。在低P/P₀區，曲線凸向上或凸向下，反映了吸附質與吸附劑相互作用的強或弱。