可逆電池電位

可逆電池電位簡介

可逆電池是指熱力學可逆電池，即不僅要求電池充、放電時,電極反應,電池反應完全可逆,而且要求充、放電過程是在無限慢的準靜態過程中進行。這樣就能保證電池放電之後,再充電時,能完全按照放電的相反途徑返回原狀。當電池通過這一可逆方式充電恢復原來初始狀態後,在環境中不會留下任何痕跡，包括物質和能量。

可逆電池包括三個方面：

1、化學可逆性，即物質可逆性，要求兩個電極在充電時的電極反應必須是放電時的逆反應。

2、.熱力學可逆性，即能量可逆，充電時吸收的能量等於放電時的能量，因此，電池必須在I無限小的狀態工作，不具化學可逆性的電池不可能具有熱力學可逆性。

3、實際可逆性，既無擴散現象，例如鹽橋的使用，為了消除離子擴散。

對於可逆電池的電位，一個電極溶液界面發生兩個或兩個以上的電極反應時，平衡電位較正電極將發生還原反應，平衡電位較負電極將發生氧化反應，兩電極構成短路原電池。界面上電荷交換速度相等，而物質交換不平衡時建立的電極電位稱為穩定電位，可逆電池的穩定電位即為可逆電池電位。

穩定電位的測定和分解電位的提出

要測定金屬/溶液體系的穩定電位，當然不能破壞已經建立的所有共軛反應交換電流總和為零的穩定狀態，也就是不能有正或負的外加電流通過體系。但是，要進行測定，就必定要用測量裝置將試樣（金屬/溶液）與參比電極接通。因此，為了使兩個有電勢差的電極接通而無電流通過，必須用高阻抗的電位測量器或者採用對消法。後者是在試樣與參比電極之間串聯一個可變電壓和檢流計，當改變電壓（為使讀數精確，通常使用電位差計）使檢流計指示電流為零，該電壓值即等於欲測的穩定電位，但符號相反。用對消法或高阻抗靜電計直接測量，都屬於無外加電流的靜止法。因而，有些文獻把用這種方法測得的穩定電位稱為靜止電位或自然電位、開路電位等，它們的物理概念是一致的。

由於金屬浸入溶液後，需要經過一段時間才能達到穩定狀態，有時經過幾小時後仍不能達到真正穩定，因此用這種靜止法所測得的ER只是近似值。此外，如果試樣在電解過程中發生陽極鈍化，則穩定電位就不能再用作判斷電解相分離的依據，必須用過鈍化電位E_op來判斷，而E_op更是無法用靜止法測得。因此，穩定電位或過鈍化電位的測定，常常採用外加電流的動態法，即通過測定極化曲線求得電流為零的電位，再根據其所處電位區域確定其為E_R或E_op。然而“電流為零”在實際測量中是難於判定的，於是人為地規定當試樣開始產生電流密度為某一很小值的電解電流時，所對應的電位為分解電位。

穩定電位與金屬相電離行為的關係

就金屬(相)本身來講，當它不與溶液接觸，不建立雙電層，由就無所謂穩定電位，但標誌金屬(相)穩定性的其他物理量常常與該金屬/溶液體系的穩定電位具有相應的關係。

合金基體或金屬間相是合金元素互相固溶，以金屬鍵方式結合而成的晶體，其所有原子都處在晶格結點位置上。各鄰近原子的核外電子軌道按相同能級者相互交疊，處在一定能級以上的軌道，由於交疊程度很大，其上的電子不再為每個原子或它周圍原子所占有，而可以在整個晶體內運動，即為所有原子所共有，故稱為共有化電子或自由電子。這正是這類物質具有良好導電性的原因。當外電場迫使部分自由電子脫離晶體，晶體中正電荷過剩，必然迫使其外層的正離子也發生電離。使自由電子遷至真空的能量稱為脫出功。如果金屬A的脫出功小於金屬B的，則A比B更容易失去其自由電子。顯然，當它們分別浸入同樣的溶液且不發生鈍化等特殊情況，金屬A應比B容易電離，即A的穩定電位會應負於B的穩定電位。

可逆電池電位

基本介紹