反常吸收

紅外光譜測量需要在強的背景信號下得到弱的樣品吸收峰，如在大量溶劑中測量溶質的紅外光譜。理論上，只要某一組分在背景樣品和待測樣品的含量(分子個數)完全一致，則該組分的光譜信號就不會顯示在紅外光譜圖上。而實際測量時結果並非總如此。例如在測量聚苯乙烯及硬脂酸的“基線”時發現，在樣品吸收較強的峰位(吸光度A>1)會出現反常吸收。反常吸收的吸光度或正或負，明顯超過隨機噪音水準。而在樣品峰吸收較弱(吸光度A<1)的區域，則不會出現反常吸收。

基本介紹

• 中文名：反常吸收
• 外文名：Abnormal absorption
• 套用：光譜吸收
• 學科：原子物理學

內容簡介

在水汽含量恆定但相對濕度較大的情況下，遠紅外光譜儀得不到理想的100%線。這表明過高的水汽含量將會導致反常吸收現象。反常吸收的出現將嚴重影響遠紅外光譜的質量。研究了光譜儀內部空氣相對濕度和光譜解析度對反常吸收的影響，發現降低水汽含量和採用適當光譜解析度可以有效抑制反常吸收現象，對獲得高質量的遠紅外光譜很有益處。在無反常吸收現象發生的實驗條件下，採用“濕度中和法”在空氣濕度波動的情況下也可以得到理想的100%線，這為快速獲得高質量的遠紅外光譜提供了新測量方法。

反常吸收

反常吸收與高質量的遠紅外光譜

遠紅外光譜主要包括骨架振動、氣體的純轉動及含重原子和弱化學鍵的簡正振動，包含各種無機和有機物的低頻光譜信息，在無機材料分析、文化遺產鑑定、生物學、醫藥學等領域有較廣泛的套用。

測量理論

遠紅外光譜測量時，需要分別掃描背景樣品或待測樣品來獲得背景單光束譜和樣品單光束譜，兩單光束譜的比值即為待測樣品的透射光譜。理論上，如果背景樣品和待測樣品是同一樣品時，應該得到透過率T為100%的直線或稱為基線(A=-lgT=0，baseline)。因為T=I/I₀，如果背景樣品(I₀)和待測樣品(I)為同一樣品，則I₀=I，所以T=100%。然而，實際情況並不完全如此。在中紅外光譜區域，Weis等發現，即使背景樣品和待測樣品為同一聚苯乙烯薄膜，得到的100%線並不是理想的近似直線，而是在聚苯乙烯有強吸收的波長處出現了異常峰，Weis等將這些異常峰稱之為反常吸收。我們進一步研究了中紅外的反常吸收現象，發現當硬脂酸含量足夠少時，掃描同一溴化鉀壓片兩次(分別對應背景樣品和待測樣品掃描)可以得到理想的基線或100%線。

遠紅外光譜測試時，空氣中的水汽分子的吸收遍布整個遠紅外區。如果水汽分子在背景單光束譜和樣品單光束譜中對紅外光的吸收程度存在差異，那么水汽分子的光譜就會顯示在遠紅外光譜圖中，從而干擾樣品的譜峰信息。實際測定遠紅外光譜時，經常採用將整個光譜儀內部抽真空或充乾燥空氣(氮氣)來消除水汽吸收峰的影響。

因素分析

過厚的聚苯乙烯薄膜的對中紅外光的強吸收導致了反常吸收現象。同樣，空氣中的水汽分子對遠紅外也有很強的吸收，光路中過多的水汽分子會導致遠紅外區的反常吸收現象嗎?這個問題將直接影響遠紅外光譜的質量，因為水汽是遠紅外光譜測量過程中很難避開(真空儀器除外)的影響光譜質量的關鍵問題之一。據我們所知，遠紅外光譜波段的反常吸收現象還未見報導。還研究了水汽分子在遠紅外區的反常吸收現象，探討降低反常吸收的實驗條件，為獲得高質量的遠紅外光譜提供實驗依據。同時還將探討在不出現反常吸收的實驗條件下，如何快速經濟地獲得高質量的遠紅外光譜。

測量遠紅外光譜時，儀器內部的水汽含量過高，會出現反常吸收現象，即在水汽有強吸收的地方出現不是水汽峰的異常吸收峰。光路中水汽含量是決定反常吸收的關鍵因素，測量過程中全程控制儀器內部的水汽含量使其處於適當相對較低的數值，是保證獲得高質量遠紅外光譜的重要條件。光譜解析度也對反常吸收的強弱有明顯影響。通過降低光路水汽含量和採用低的光譜解析度是抑制反常吸收的有效方法。在濕度波動的情況下來消除遠紅外光譜區段的水汽干擾峰，結果令人滿意，為快速經濟地獲得遠紅外光譜提供了新測量方法。

紅外吸收峰的強度與反常吸收現象

紅外光譜有化合物“ 指紋” 之稱，是鑑定有機化合物和結構分析的重要工具，可用於固體、液體和氣體等各類物質的定性和定量分析。傅立葉變換紅外光譜(FTIR)以其分析速度快、樣品用量少、不破壞原樣化學結構等特點成為最有用的光譜分析技術之一，廣泛套用於材料科學、環境科學、醫學、農業科學及食品科學等領域。

紅外光譜測量時，收集空氣背景單光束譜後再收集相同濃度的空氣樣品單光束譜，得到的是各處吸光度近似為零的一條直線，稱為基線(baseline)。縱坐標如果用透射率表示，則相應得到的直線稱為100%線。理論上，如果背景樣品和待測樣品是同一樣品時，都應該得到近似為直線的譜圖，並且吸光度近似為零，這是扣除背景信號干擾測量方法的工作原理。因為A=lg(I₀/I)，如果背景樣品(I₀)和待測樣品(I)為 同一樣品，則I₀=I，所以A=0。然而，實際測量情況並不完全如此。聚苯乙烯有多個紅外吸收峰，因此其吸收峰位置常常用於判斷紅外光譜儀器是否處於正常工作狀態。當聚苯乙烯薄膜既做背景樣品又做待測樣品時，實驗發現得到的譜圖（也可稱為“基線”）並不是理想中的直線，而是在某些峰位出現了反常吸收(spikes)。

紅外光譜測量時，如果背景樣品吸收信號太強，譜圖中會出現反常吸收現象。多次重複實驗表明，出現反常吸收的峰位置基本不變，反常吸收幅度在一定範圍內變化。反常吸收與物質吸收峰的吸光度A有關。當吸光度大於1.0時，就會出現反常吸收，而當吸光度大於1.5時則反常吸收的大小能幹擾樣品峰的識別，吸收峰的吸光度越大，反常吸收幅度越大。此外，適當降低解析度也可減少反常吸收的出現。

在紅外光譜測量中，若背景樣品吸收較強時，反常吸收的存在會干擾樣品的測量。實際工作中應通過降低濃度，減小厚度，改變分散介質等措施儘量使背景信號強峰吸光度低於1.0或1.5，從而達到使反常吸收峰可忽略的程度。