電子對效應

電子對效應

當輻射光子能量足夠高時,在它從原子核旁邊經過時,在核庫侖場作用下,輻射光子可能轉化成一個正電子和一個負電子,這種過程稱作電子對效應。位於周期表第4.5.6周期的p區元素,有保留低價態,不易形成最高價的傾向,這種現象跟長周期中各族元素最高價態與族數相等的傾向是不協調的。

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電子對效應產生的介紹

電子對效應的解釋很多,據認為均不甚完善:
⒈在這些族中隨原子半徑增大價軌道伸展範圍增大,使軌道重疊減小;
⒉又認為,鍵合的原子的內層電子增加(4d、4f…),斥力增加,使平均鍵能降低。如:GaCl3 InCl3 TlCl3平均鍵能B.E./kJ·mol-1 242 206 153。
⒊人們用相對論性效應解釋6s2惰性電子對效應。
作為20世紀物理學發展的里程碑,關於電子無窮海的狄拉克理論現在已被普遍認為是粒子物理基礎的不可分割的一部分。然而它曾有過一段難以被人們接受的時期。是1932年正電子的發現,以及隨後對於電子對產生和湮滅過程的理解,最終扭轉了對它不信任的潮流。事實上,在比1932年更早幾年的時候,電子對產生和湮滅的過程已從實驗上被發現了,但未能從理論上得到理解。

電子對產生和湮滅的過程

1.在1930年5月,由三組物理學家分別獨立發表的文章。這三組物理學家是英國劍橋的塔倫特,柏林一達赫萊姆的梅特納和赫布菲爾德,以及帕薩丹那的趙忠堯。這些文章都敘述了發現Thc 2.65MeVγ射線被重元素“反常吸收”的實驗現象。事實上,在比1932年更早幾年的時候,電子對產生和湮滅的過程已從實驗上被發現了,但未能從理論上得到理解,這些早期發現的報導在如下文章中: (a)在1930年5月,由三組物理學家分別獨立發表的文章。這三組物理學家是英國劍橋的塔倫特,柏林一達赫萊姆的梅特納和赫布菲爾德,以及帕薩丹那的趙忠堯。這些文章都敘述了發現Thc”2.65MeV γ射線被重元素“反常吸收”的實驗現象。 (b)趙在1930年底發表的關於他的另一個實驗的文章。在這個實驗中,他發現了Thc” γ射線在鉛上的“附加散射線”。 現在回顧來看,文章(a)是代表著首次觀察到電子對產生的過程。而文章(b)是首次觀察到電子對湮滅的過程。在隨後的兩年,即1931-1932年,反常吸收和附加散射線吸引著理論物理學家極大的注意,並激發著重要的進一步的實驗研究,為了評估趙的文章的作用,我們在這裡引述C.D.安德遜在1983年的一篇文章里寫的一段文字: “我在加州理工學院做研究生論文的工作是用威爾遜雲室研究X射線在各種不同氣體裡產生的光電子的空間分布。在我做這項工作的1927-1930年間,趙忠堯博士就在我隔壁的屋子裡工作。他是用驗電器測量Thc”產生的γ射線的吸收和散射。他的發現引起我很大的興趣。當時人們普遍相信,來自Thc”的2.6Mev的“高能” γ射線的吸收,絕大多數應是按照克菜因-仁科公式表達的康普頓碰撞。但趙博士的結果清楚地表明,這種吸收和散射顯著地大於克萊因-仁科公式的計算。由於驗電器很難給出細緻的信息,所以他的實驗不可能對上述反常效應做出深入的解釋。我建議的實驗是利用工作在磁場中的雲霧室來研究Thc”g射線與物質的作用,即觀察插入雲霧室中的薄鉛板上產生的次級電子,來測量它們的能量分布。從而研究和了解在趙的實驗結果中還反映著哪些更深刻的意義”。
⒉趙忠堯在1930年底發表的關於他的另一個實驗的文章。在這個實驗中,他發現了Thc γ射線在鉛上的“附加散射線”。現在回顧來看,文章是代表著首次觀察到電子對產生的過程。而文章是首次觀察到電子對湮滅的過程。在隨後的兩年,即1931-1932年,反常吸收和附加散射線吸引著理論物理學家極大的注意,並激發著重要的進一步的實驗研究,為了評估趙忠堯的文章的作用,在這裡引述C.D.安德遜在1983年的一篇文章里寫的一段文字:“在加州理工學院做研究生論文的工作是用威爾遜雲室研究X射線在各種不同氣體裡產生的光電子的空間分布。在做這項工作的1927-1930年間,趙忠堯博士就在隔壁的屋子裡工作。他是用驗電器測量Thc產生的γ射線的吸收和散射。他的發現引起很大的興趣。當時人們普遍相信,來自Thc的2.6Mev的“高能”γ射線的吸收,絕大多數應是按照克菜因-仁科公式表達的康普頓碰撞。但趙博士的結果清楚地表明,這種吸收和散射顯著地大於克萊因-仁科公式的計算。由於驗電器很難給出細緻的信息,所以他的實驗不可能對上述反常效應做出深入的解釋。建議的實驗是利用工作在磁場中的雲霧室來研究Thc γ射線與物質的作用,即觀察插入雲霧室中的薄鉛板上產生的次級電子,來測量它們的能量分布。從而研究和了解在趙的實驗結果中還反映著哪些更深刻的意義。另外,哈雅卡華在一篇文章里引述了他與奧恰里尼在1980年的談話,其中說:“奧恰里尼高度評價趙的成就,並說明趙關於Thc γ射線反常吸收的工作是如何激發了他們遠在英國進行的有關研究”。

性質介紹

同第四、五周期過渡元素的性質遞變規律相比,第五、六周期重過渡元素的相似性多於差異性,出現了同族元素性質遞變的不連續性。如他們的金屬單質都不活潑,難與稀酸反應;原子半徑離子半徑非常接近,化學性質非常相似,在自然界中共生,難以分離。六周期重過渡元素的相似性對這種不規則性,一般用鑭系收縮理論來解釋,即由於填充在f亞層的電子對核電荷不能完全螢幕蔽,從而使有效核電荷增加,引起原子半徑縮小和電離能增大。
而相對論性效應認為,電子的不完全螢幕蔽因素是由於4f和5d軌道的相對論性膨脹而遠離原子核的緣故。第六周期重過渡元素的6s軌道的相對論性收縮較為顯著。這樣一來,6s電子受到的禁止作用就比相對論性效應較弱的5s電子受到的禁止作用小,原子核對6s電子的吸引力較大,因而第六周期重過渡元素有較小的原子半徑和較大的穩定性。

基本內容

包括三個方面的內容: 第一方面:旋軌作用 。第二方面:相對論性收縮(直接作用) 。第三方面:相對論性膨脹(間接作用) 內層軌道能量下降,外層軌道能量上升。
輕重原子相比,重原子的相對論性效應更為顯著,這是因為重原子的m亦即mC2較大之故。如內層軌道能量下降,它意味著軌道將靠近原子核,原子核對內層軌道電子的吸引力增加,電子云收縮,這稱為相對論性收縮(直接作用)。這種作用對sp軌道尤為顯著。由於內層軌道產生的相對論性收縮,禁止作用增加,使得原子核對外層電子的吸引減弱,導致外層軌道能級上升,電子云擴散,這意味著軌道遠離原子核。這稱為相對論性膨脹(間接作用)。相對論性膨脹一般表現在d,f軌道上。顯然,重原子內層軌道產生的相對論性收縮更為顯著,其結果又直接造成重原子外層軌道產生的相對論性膨脹顯著的結果。較重的Au比Ag有更強的相對論性效應,其6s能級下降幅度大於Ag的5s。
由於重原子相對論性收縮更為顯著,所以: 1.Au的原子半徑(144.2pm)小於Ag(144.4pm) 2.Au的第一電離勢(890kJ·mol-1)大於Ag(731kJ·mol-1),Au是更不活潑的惰性金屬 3.Au的電子親合勢大於Ag,Au能同Cs,Rb等生成Au顯負價的化合物(如CsAu,RbAu),而Ag卻無負價(電負性Au2.4,Ag1.9) 4.Au的化合物的鍵長比Ag的類似化合物鍵長短 5.由於Au的5d能級的相對論性膨脹(間接作用)大於Ag的4d能級 6.Au可以形成高價化合物(+3價,+5價),而Ag的高價不穩定 Au5d→6s躍遷能級差小(2.3eV,1855,1cm-1),相當於539nm,吸收藍紫色光,顯紅黃色;Ag4d→5s距離較大,吸收紫外光,顯銀白色 7.Au的第二電離勢(1980kJ·mol-1)小於Ag(2074kJ·mol-1)類似地,Tl,Pb,Bi最高價比In,Sn,Sb不穩定也完全可以從6s電子的相對論性收縮得到解釋。電子對效應突出的體現在第六周期p區元素中。如Tl,Pb和Bi較族價物種穩定。Tl,Pb和Bi的氧化物,氟化物表現高氧化態,而硫化物,鹵化物只存在低氧化態。如PbO2,PbF4,PbS和PbI2,而無PbS2和PbI4;NaBiO3是非常強的氧化劑,而Bi2S3或BiCl3則是氧化還原反應的穩定物種;Tl+能在水溶液中穩定存在。這種特性甚至延伸到單質汞Hg的穩定性。

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