原子的量子理論

原子的量子理論是以量子力學為基礎的關於原子結構的理論。

基本介紹

• 中文名：原子的量子理論
• 外文名：The quantum theory of atoms

理論

N.玻爾關於原子結構的理論（見玻爾氫原子理論是原子的量子理論的先驅，它的建立推動了原子結構的研究。研究的深入又揭示了玻爾理論與實驗結果間的一系列矛盾。而解決這些矛盾則導致量子力學的誕生。
氫原子是最簡單的原子，只有一個電子繞質子運動。用量子力學處理氫原子得到的結果精確度最高，處理多電子原子問題困難則大得多，但氫原子理論中的一些結果對認識多電子原子的運動很有幫助。下面介紹氫原子的量子力學理論的概要，再略述多電子原子的量子力學理論。
氫原子　氫原子核的質量約為電子質量的1836倍，故可把運動簡化為電子在靜止的原子核的庫侖場中運動，以代表電子到核的距離，-代表電子的電荷,則電子的位能為。根據量子力學的理論,電子的運動狀態用一波函式來描寫。波函式是電子坐標的函式。表示電子在空間各點出現的幾率密度。當電子與氫原子核組成原子時，電子受庫侖力的作用被束縛在核附近一小區域內。與此相應，幾率密度將只在核附近的一個小區域內不等於零，這種狀態叫束縛態。

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參數

要確定束縛態波函式，需要解定態薛丁格方程

(1)

式中為哈密頓算符，又稱能量算符。的表示式為

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。 (2)

式中媡=/2，為普朗克常數，為電子質量。 在式(1)中，為能量本徵值(見本徵函式和本徵值),在束縛態時能量取分立值，其表示式為

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， (3)

此即玻爾公式。決定能級值,稱為主量子數。與此同時可決定對應於能級的波函式。
當電子在庫侖場中運動時，能量與軌道角動量都是守恆量。用量子力學的語言,即電子的能量、軌道角動量分量（有時用表示）與可以同時有確定值。此時波函式除需滿足式(1)還應同時滿足本徵方程

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(4)

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(5)

在球坐標(,,)系中

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(6)

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(7)

解式(4)可得的值為

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(8)

Л叫角量子數，也稱軌道角動量量子數。由於Л取分立值，故也取分立值。這就是所謂軌道角動量量子化。式(8)比玻爾所提出的公式更確切。
解式(5)得的值為

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， (9)

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。 (10)

式中叫磁量子數，式(9)、(10)表明也是量子化的，並且││永遠小於或等於。
當電子波函式同時滿足式(1)、(4)、(5)時，它描寫電子的、、同時有確定值的狀態。此時波函式用、、作為變數,並用量子數、Л、作為標記。則有

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(11)

式中是球諧函式，()叫做徑向波函式。即表示電子能量等於的狀態。
式(10)表明磁量子數受角量子數l的限制。角量子數Л則受主量子數的限制，關係是

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Л=n-1,n-2,…,1,0。 (12)

由、l、間的關係可見,對應於一個能級有個獨立的波函式，它們分別描寫不同角動量的態。
原子的量子理論原子的量子理論在圖1中畫出了=1、2、3時徑向幾率密度,其定義為。由圖可見,幾率密度具有束縛態的特徵。圖中虛線表示與的關係，實線表示與的關係。
給出了氫原子中電子在各點出現的幾率。圖2給出了、Л、不同時電子的幾率分布。在l=0時,幾率分布是球對稱的。在l厵0時,幾率分布對於軸是對稱的。圖2中，軸是垂直的,並通過幾率分布的對稱中心（即原子核）。
考慮到電子具有自旋以後，波函式還須擴充到能描寫電子自旋狀態。已知自旋角動量的分量（有時用表示）也是量子化的，即

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(13)

常稱為自旋磁量子數。常用記號與β分別代表與的狀態。於是包括自旋狀態的波函式用四個量子數、l、、作為標記，則波函式為

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(14)

可以把軌道角動量與自旋合成總角動量，在封閉系統中總角動量是守恆量。以（有時用）表示總角動量，則有

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(15)

叫做總角動量量子數。的值決定於角量子數Л與自旋量子數，其規律為

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(16)

總角動量的分量（有時用表示）也是量子化的

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。 (17)

量子數只能取分立值，並受值的限制

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。 (18)

引入總角動量以後,電子的狀態用量子數、l、、表示。對應的波函式為, 它的數學表示式與不同的。在不考慮自旋軌道耦合時，與都代表相同的能量狀態。在考慮了自旋軌道耦合以後，電子狀態用描寫更為確切。
由於電子在氫原子中運動速度與光速с的比值約為10的數量級。 比較精細的理論必須考慮電子質量隨速度改變的相對論效應。P.A.M.狄喇克提出了一個考慮了電子自旋的相對論運動方程。在狄喇克的理論中，波函式具有四分量。寫成數學形式，即

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(19)

此時哈密頓算符也包含4×4的矩陣。
根據狄喇克理論，氫原子能級公式為

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(20)

式中為主量子數，為精細結構常數，它的表示式與數值為

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。 (21)

由於為10數量級，故可把式(20)按的級數展開。把式(20)展開到項，得到

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(22)

式中第一項表示電子的靜止能量，這是相對論理論所特有的。第二項即玻爾能級公式，第三項代表自旋軌道耦合與質量隨速度改變的影響。
根據狄喇克理論,電子狀態仍可用量子數與描述，能級值也決定於量子數與，這樣，當兩個狀態具有相同與但不同時，能量應該相同。例如，2sS與2pP能級應該相同。1947年W.E.蘭姆與R.C.雷瑟福發現此二能級有微小差異，人們稱此差異為蘭姆移位。套用量子電動力學的理論可以解釋。
多電子原子　從氦元素開始，原子至少有二個電子，屬於多電子原子。如果原子序數為，則有個電子。即使不考慮原子核的運動,仍應考慮個電子的運動，因一個電子的運動要用三個空間坐標(，,)與一個自旋坐標描寫,個電子的運動就要用4個坐標描寫。引入縮寫

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(23)

代表第個電子的坐標，則原子的波函式可表示成

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(24)

根據量子力學理論,系統的能量、總角動量量子數與宇稱可以同時有確定值。但是能量須由定態薛丁格方程

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(25)

決定，同時解得波函式。
多電子原子的哈密頓算符要比氫原子的複雜得多。哈密頓算符主要包括每個電子的動能算符,每個電子在原子核場中的位能，以及電子間的相互作用。正是電子間的相互作用使問題複雜化。這時，每一電子的運動受到其他電子運動的影響，這使式(25)不存在嚴格的解。
在處理多電子問題時,常引入一合理的物理模型,即獨立粒子模型。在此中假設每一電子運動仍可用單粒子波函式來描寫。這裡表示第個電子在原子核以及其他電子場中運動的波函式。考慮到每一電子在核周圍迅速運動，電子場可以用平均場代替，這平均場又可用一中心場來近似表示。於是問題簡化為研究每一電子在中心場中的運動。
當電子在中心場中運動時，如同氫原子一樣，電子的能量、軌道角動量與自旋可以同時有確定值。電子狀態仍然可以用量子數、、、表示。單電子波函式仍可記作。它的具體數學表示式則不同於氫原子的波函式。在考慮了自旋軌道耦合以後，電子狀態也可以用量子數、、、表示。總之在獨立粒子模型中，每一電子狀態可用四個量子數以及相應波函式表示。
計算得單電子波函式以後，可以得到系統的波函式。最初在D.R.哈特里提出的理論中

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， (26)

為了保證不違背泡利不相容原理，他要求任意兩個電子的四個量子數不相等。以後J.C.斯萊特指出，更確切的做法是用反對稱化的波函式，即

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(27)

得到系統波函式以後，原子的能級可以通過式

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(28)

獲得。這個式子表示哈密頓算符對波函式的平均值。同時每一電子的角量子數也決定了原子的角量子數值和原子的宇稱。
多電子原子的核心問題是求出單電子波函式。根據物理模型,每一電子是在其他電子平均場中運動,而平均場又要通過單電子波函式來計算。這種方法叫量子力學的自洽場近似法。自洽場法中要求解一組微分積分方程以得到單電子波函式。哈特里最初從式(26)出發建立了一組方程，叫哈特里方程。以後B.A.福克考慮到正確的波函式應該用式（27）表示，得到了更精確的方程，叫哈特里—福克方程。求單電子波函式的另一種方法是用量子力學的變分法。此法在研究輕元素時用得更多些。無論哪一種方法都必須進行數值計算。計算工作量很大，要用大型電子計算機。

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